原子荧光法检测铅

铅是一种有毒的重金属，主要用于铅蓄电池，铅元素可以用原子荧光光度计来检测，今天和大家分享一个使用原子荧光检测铅的分析测试条件。

本文意在解决原子荧光法检测铅、镉、汞三种元素遇到的实际问题。对于氢化铅、氢化镉生成的原理和条件进行了讨论，指出了加入铁氰 化 钾、二硫腙、四氯甲烷的作用。通过对分子轨道和络合物的描述，使原子荧光法检测的化学原理更容易理解。

基本物理参数：

(1)Sb的原子荧光光谱：

206.83，217.58，231.15（nm）线为共振荧光，故有最强的荧光信号。

277.70，287.79（nm）线为直跃线荧光，荧光信号很弱。

非分辨的发射和荧光谱线为259.805，259.809（nm）。

252.95（nm）纯粹是一种热助激发荧光线。

(2)氢化物的物理性质：

标准储备液的配制：

称取2.7430g酒石酸锑钾(KSbC4H4O7·1/2H2O)溶解于20mL20%HCl(v/v)溶液中，移入1000mL容量瓶中，用20%HCl(v/v)溶液稀释至刻度，摇匀，此溶液Sb浓度为1000μg/mL。

标准系列配制：

吸取1.00mL浓度为1000μg/mL的标准储备液的移入1000mL容量瓶中，用10% HCl (v/v)稀释至1000mL，摇匀，此溶液Sb浓度为1.00μg/mL。用此溶液配制下表的标准系列：

注:混合液为5%硫脲+5%抗坏血酸溶液

还原剂的配制：

称取1.0gKOH溶于200mL蒸馏水中，溶解后加入2.0gKBH4继续溶解，若有沉淀过滤后使用。

测定条件：

光源：空芯阴极灯，灯电流60~80mA    

负高压：-300~-350V  

主气流量：为定值，在500mL/min左右                   

辅气流量：800~1000mL/min

泵速：70~80转/min

检出限(参考值)：0.01ng/mL

注意事项：

铅的检测：4H₂O＋[BH4]^-＋Pb²⁺＋2[Fe(CN)₆]^3-＝[B(OH)₄]^-＋PbH₄＋2[Fe(CN)6]^4-＋4H⁺

消化后的样品中铅是二价，但是四价的铅才能与氢原子生成氢化物，所以要加入加入铁氰 化 钾作氧化剂。明显的证据是，加入亚铁氰 化 钾，荧光器没有信号。另外，铁氰 化 钾还起到掩蔽剂的作用，减少一些干扰元素的影响。

这一点同砷元素元素是截然相反的的。消化后样品中的砷是正三价，原子荧光法检测中需要的氢化物中的砷是负三价，加入抗坏血酸和硫脲主要作用是将砷还原。氧化还原都需要一段时间，所以消化后的样品加入还原剂或者氧化剂都需要放置一段时间，一般是半个小时。由于空气中也含有氧化剂，会将溶液中的还原剂消耗掉，所以标准曲线配好之后都不建议长时间放置。一般标准曲线在摄氏零度到五度放置一两个星期以内使用。

氢化铅和氢化镉中的氢元素都是负一价。这跟其他大部分含氢的化合物中氢为正一价是不同的。这个问题用电负性来解释比较好理解。电负性综合考虑了电离能和电子亲合能，用来表示两个不同原子形成化学键时吸引电子能力的相对强弱，是元素的原子在分子中吸引共用电子的能力。电负性越大，原子在化合物中吸引电子的能力越强，共用电子对距离比较近，这个元素就是负价；反之，电负性数值越小，相应原子在化合物中吸引电子的能力越弱，共用电子对比较远较远，这个元素就是正价。同其他元素共用多少个电子对，就是几价。

原子荧光法检测铅还会遇到一个问题是，铁氰 化 钾不能和强酸共存，也不能在酸性条件下和草酸共存。钾在酸性条件下铁氰化是强氧化剂，草酸是还原剂，二者会强烈反应生成二氧化碳气体。而且，铁氰 化 钾是络合物，在中性和碱性条件下能保持稳定。此时溶液中含有三价铁离子、氰根离子、铁氰根离子存在平衡关系：Fe³⁺ ＋6 CN^- = [Fe(CN)6]^3-

在有强酸的时候，会生成弱酸和不挥发酸氢氰酸，浓度小的时候以分子形式溶解于水中，浓度大的的时候以气体形式从溶液逸出。氰 化 钾是剧毒，只要不接触皮肤人体不会中毒。但是氢氰酸气体一旦生成，会容易被人吸入。

[Fe(CN)6]^3﹣＋6H⁺ = Fe₃+ ＋6 HCN↑

GB 5009.12原子荧光法法同SN2006-2007最大的不同就在于，行标将方法做了修正，将铁氰 化 钾跟氢氧化钾、硼氢化钾放到一起溶解，并且去掉了草酸。虽然上机的时候也会产生氰化氢气体，但是有通风橱的强力抽吸，操作人员应该不会吸入很多。当然，如果不放心，做实验前后操作员可以喝一些蛋白质含量高的牛奶、豆浆。两个标准都没有意识到反应会产生氰化氢气体，尾液中会有氰化氢气体和氰根离子。所以尾液罐要预先配置一定浓度的强碱和强氧化剂的混合溶液，用以中和尾液的酸性和氧化氰根离子。强碱选择氢氧化钠或者氢氧化钾，氧化剂选择高锰酸钾，浓度根据曲线的酸度和铁氰 化 钾溶液的浓度而定。铁氰根虽然是强氧化剂，比四价铅的氧化性都强，但是铁氰根络合离子的存在说明铁氰根并不能氧化氰根离子。

草酸钠和草酸很容易受到铅的污染，所以改用盐酸羟胺效果会好一些。

尾液流入尾液罐，尾液罐内会有大量红褐色沉淀。如果尾液罐不加任何处理试剂，尾液为强酸性，并且呈现二价铁离子的绿色。如果尾液罐不预加高锰酸钾，氰根离子络合铁离子，不会产生沉淀。高锰酸钾在酸性条件下氧化能力最强，被还原为二氧化锰；在碱性条件下氧化能力很差，被还原为锰酸钾。如果加入的与处理试剂氢氧化钾量不足，超出的尾液会使尾液罐呈酸性，在此条件下高锰酸钾的氧化电位和氧化容积大大增强，会氧化尾液罐内的氰根离子。酸性条件下生成的二氧化锰是褐色沉淀，并且会消耗一定的酸度。

[MnO₄]^- ＋4H⁺＋3e^- =MnO₂＋2H₂O

所以，尾液罐预加的氢氧化钾和高锰酸钾的量要适当。强碱加入过多，过量的碱液本身也是一种污染；氰根离子在强碱条件下不能被充分氧化，流入自然会造成严重污染；高锰酸钾在碱性条件不被充分利用，剩余的高锰酸钾和新生成的锰酸钾流入自然也是一种污染。目前问题的关键是，高锰酸钾是最常见的比三价铁氧化能力更强的氧化剂，很难找到氧化能力差不多的氧化剂。