污水cod检测方法

   COD(ChemicaloxygenDemand)是水质监测中必不可少的项目，其含义指在一定条件下用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的mg/L来表示，化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。在检测分析过程中，水样中Cl-极易被氧化剂氧化，大量的Cl-使得测定结果偏高，高氯低COD废水的测定更是现在面临的一个难题。在实际监测中发现，很多种废水如化工废水、味精废水、海产品加工废水等Cl-含量都很高，其COD测定需要对Cl-进行屏蔽后进行测定。广大环境监测工作者在Cl-对COD测定干扰方面做了大量工作，下面从Cl-影响方式和现有的Cl-干扰消除方法两方面进行阐述。

工具/原料

硫酸银，化学纯

硫酸汞，化学纯

硫酸，ρ=1.84g/mL

硫酸银—硫酸试剂：向1L硫酸（4.3）中加入10g硫酸银（4.1），放置1～2天使之溶解，并混匀，使用前小心摇动。

重铬酸钾标准溶液 QJ/XH 05031—2002

浓度为C（1/6K2Cr2O7）= 0.250mol/L的重铬酸钾标准溶液：将12.258g在105℃干燥2h后的重铬酸钾溶于水中，稀释至1 000mL。

浓度为C（1/6K2Cr2O7）= 0.0250mol/L的重铬酸钾标准溶液：将4.5.1条的溶液稀释10倍而成。

硫酸亚铁铵标准滴定溶液

防爆沸玻璃珠

回流装置：带有24号标准磨口的250mL锥形瓶的全玻璃回流装置。回流冷凝管长度为300～500mm。若取样量在30mL以上，可采用带500mL锥形瓶的全玻璃回流装置。

加热装置: 25mL或50mL酸性滴定管

方法/步骤

1 、 Cl-对COD测定的干扰 　　   

在GB11914-89《水质化学需氧量的测定-重铬酸钾法》中，明确指出水样中Cl-含量过高时需要加入硫酸汞等屏蔽剂加以屏蔽，其影响因素主要表现为两点： 　　    

1.1、Cl-被氧化剂氧化，因而消耗氧化剂导致测定结果偏高，具体反应方程式为： 　　    

6Cl-+Cr2O72-+14H+→3Cl2+2Cr3-+7H2O 　　    

1.2、反应体系中加银盐做催化剂，Cl-与银反应生成AgCl沉淀使催化剂中毒，影响测定结果。

2、COD测定中消除Cl-干扰的方法及应用 　　    

对水样进行稀释是简单有效的方法之一，国标中也提到对Cl-含量超过1000mg/L水样进行稀释，但对于高氯低COD的水样稀释倍数过高会影响测定精度。目前，消除Cl-的干扰方法大量涌现，主要有汞盐法、银盐沉淀法、标准曲线校正法、氯气校正法、密闭消解法、低浓度氧化剂法、KI-KMnO4氧化法、铋吸收剂除氯法等。 　　    

2.1汞盐法 　　    

汞盐法也叫硫酸汞络合法，是国标中屏蔽Cl-的方法。即用HgSO4作为Cl-掩蔽剂，HgSO4与Cl-的质量比以10：1为宜。此法对于Cl-质量浓度小于200mg/L时效果很显著，但当Cl-浓度很高时测定结果还是偏高，并且误差随着Cl-浓度增加而增大。由于HgSO4本身有剧毒，并且废液中的汞盐很难处理，并且会对环境产生二次污染，促使广大学者对无毒无污染测定方法的研究。 　　    

2.2银盐法 　　    

银盐沉淀法即为加入AgNO3生成AgCl沉淀以去除Cl-影响的方法，适用于Cl-质量浓度超过10000mg/L的水样。该方法通常有两种形式：一种是在预处理时加入AgNO3，取上清液测定COD值，此法需要AgNO3加入量适当，使Cl-完全沉淀且不能过量。刘玉凤[1]等人在标准方法的基础上用硝酸银中和Cl-，并提高了反应体系的酸度，而且避免了汞盐的污染，实验结果令人满意。另一种采用AgNO3和KCr(SO4)2作为Cl-的掩蔽剂，KCr(SO4)2的作用是YZ消解过程少量Cl-发生氧化反应。 　　    

银盐沉淀法中使用了贵重的银盐，使测定成本提高，因此对银的回收再利用是很有必要性的。 　　     

其另一个缺点为AgCl沉淀时会通过共沉淀和絮凝作用使水样中有机物除损失一部分，使测定结果偏低。

2.3标准曲线校正法 　　    

标准曲线校正法的步骤：先配制不同Cl-浓度的氯化钠标准曲线并测定COD值，绘制COD-Cl-标准曲线。然后取两份相同水样，一份对Cl-不进行掩蔽测定COD值，记为COD总，另一份测定氯离子含量，在标准曲线上查出对应的COD值，记为CODCl-，则COD总与CODCl-差值为该样品的真实COD值。 　　    

标准曲线校正法不使用汞盐和银盐，具有环保性和节约性，是实验室shou选的方法。王俊霞[2]等通过实验证明利用这种完全氧化的方法,与理论Cl-完全被氧化时消耗的氧相当，Cl-氧化率在99%以上，COD的实测值与实际值具有良好的一致性。但由于各实验室采用的方法、操作条件的不同，使得Cl-的氧化程度不同，因此不同人绘制的标准曲线不尽相同，使实验显得很繁琐。

2.4氯气校正法 　　    

在消解时采用一个回流吸收装置，将生成的Cl2导出用NaOH溶液吸收，使用Na2S2O3标准溶液滴定，把消耗的Na2S2O3的量换算成消耗氧的量，即为Cl-的校正值。实际废水COD值为COD表观值与Cl-的校正值的差值。该方法适用于氯离子含量小于20000mg/L、COD大于30mg/L的高氯废水的测定。研究结果表明，10个实验室对COD75.5mg/L～208mg/L，氯离子浓度为3000mg/L～16000mg/的四个统一样品进行测定，实验室内相对标准偏差在2.8%～3.6%之间;实验室间相对标准偏差在3.2%～7.8%之间[3]。但该方法要求实验时非常仔细，否则会带来更多误差。 　　    

2.5密封消解法 　　    

其基本原理为在密闭的容器中消解测定COD，当水中的Cl-氧化成Cl2并达到气液平衡时，Cl-便不能再被氧化，使用适当的掩蔽剂，则可以测定样品的COD值。与标准法比，该方法的结果具有更高的准确度和精密度。王志强[4]等对混配和实际水样的测定结果表明，用密封消解法分析高氯废水的COD准确度较高，COD在100mg/L～1000mg/L，氯离子浓度小于10000mg/L时，该方法相对误差≤4.2%。密封消解耗时短，但该方法具有一定的危险性，因此一定要确保实验的安全。 　　    

2.6KI-KMnO4氧化法 　　    

在碱性条件下，用KMnO4氧化废水中的物质，剩余的KMnO4用KI还原，再用Na2S2O3标准溶液滴定,并将Na2S2O3消耗的量换算成消耗氧的量，从而得到一个COD值。但是应用该法与K2Cr2O7氧化法的测定值不同，二者有一个比值K，因此只需知道这个比值K，即可将用KI-KMnO4氧化法测得的COD值进行换算即可。该方法适用于Cl-含量在几万到几十万毫克每升的废水，但是需要测定K值，因此很繁琐。 　　    

2.7铋吸收剂除氯法 　　    

水样中的Cl-在酸性液体中以HCl气体的形式释放出来，用铋吸收剂吸收除去，然后测定COD值。该方法的准确度和精确度与标准方法相比无显著差异，但消解方式不同，采用微波消解或烘箱消解。

COD检测步骤 ：

1 对于COD小于50mg/L的水样，应采用低浓度的重铬酸钾标准溶液(4.5.2)氧化，加热回流以后，采用低浓度的硫酸亚铁铵标准溶液(4.6.4)回滴。

2 该方法对未经稀释的水样其测定上限为700mg/L，超过此限时必须经稀释后测定。

3 对于污染严重的水样，可选取所需体积1/10的试料和1/10的试剂，放入10×150mm的硬质玻璃管中，摇匀后，用酒精灯加热至沸数分钟，观察溶液是否变成蓝绿色。如呈现蓝绿色，应再适当少取试料，重复以上试验，直至溶液不变蓝绿色为止。从而确定待测水样适当的稀释倍数。

4 取试料（7.2）于锥形瓶中，或取适量试料加水至20.0mL。

5 空白试验：按相同步骤以20.0mL水代替试料进行空白试验，其余试剂和试料测定(7.8)相同，记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数V1。

6 校核试验：按测定试料(7.8)提供的方法分析20.0mL邻苯二甲酸氢钾标准溶液（4.7）的COD值，用以检验操作技术及试剂纯度。 该溶液的理论COD值为500mg/L，如果校核试验的结果大于该值的96%，即可认为实验步骤基本上是适宜的，否则，必须寻找失败的原因，重复实验，使之达到要求。

7 去干扰试验：无机还原性物质如亚硝酸盐、硫化物及二价铁盐将使结果增加，将其需氧量作为水样COD值的一部分是可以接受的。 该实验的主要干扰物为氯化物，可加入硫酸汞（4.2）部分地除去，经回流后，氯离子可与硫酸钡结合成可溶性的氯汞络合物。 当氯离子的含量超过1000mg/L时，COD的Z低允许值为250 mg/L，低于此值结果的准确度就不可先靠。

8 水样的测定：于试料（7.4）中加入10.0mL重铬酸钾标准溶液(4.5.1)和几滴防爆沸玻璃珠(4.9)，摇匀。 将锥形瓶接到回流装置（6.1）冷凝管下端，接通冷凝水。从冷凝管上端缓慢加入30mL硫酸银—硫酸试剂(4.4)，以防止低沸点有机物的逸出，不断旋动锥形瓶使之混合均匀。自 溶液开始沸腾起回流两小时。 冷却后，用20～30mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管后，取下锥形瓶，再用水稀释至140 mL左右。 溶液冷却至室温后，加入3滴1,10—菲绕啉指示剂溶液（4.8），用硫酸亚铁铵标准滴定溶液(4.6)滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗毫升数V2。

标准溶液测定的精密度 40个不同的实验室测定COD值为500 mg/L的邻苯二甲酸氢钾（4.7）标准溶液，其标准偏差为20 mg/L，相对标准偏差为4.0%。