采用配备ZX切割模块的SCION气质联用系统监测环境空气中的57种臭氧前驱体

前言

近地面高浓度的臭氧会刺激和损害眼睛、呼吸系统等黏膜组织，对人类健康产生负面作用，同时对植物包括农作物等均有不良影响，除此之外臭氧还是温室效应气体之一，因此近年来臭氧污染越来越受到关注。臭氧是由氮氧化物(NOX）与挥发性有机物(VOCs）经一系列光化学反应而形成，不同的VOCs对臭氧生成的贡献度有所不同。

自国家提出“蓝天保卫战”行动以来，2017年12月环保部制定了《2018年ZD地区环境空气挥发性有机物监测方案》，要求19个直辖市、省会城市、计划单列市以及59个地级城市均需对这57种PAMS物质进行监测。

Abstract

本文采用罐采样-大气浓缩仪结合SCION 456-SQ(带FID检测器），并利用Deans Switch系统通过两根不同固定相的色谱柱一针进样分析57种PAMS物质，该方法线性和重复性均良好，符合HJ759-2015和《2018年ZD地区环境空气挥发性有机物监测方案》要求。

采用配备ZX切割模块的 SCION 气质联用系统

监测环境空气中的 57 种臭氧前驱体¹

背景和意义：

臭氧通常存在于距离地面 10~50 km 的大气层的上部或平流层中，它能有效阻挡紫外线，保护人类健康与环境，但近地面高浓度的臭氧会刺激和损害眼睛、呼吸系统等黏膜组织，对人类健康产生负面作用，同时对植物包括农作物等均有不良影响，除此之外臭氧还是温室效应气体之一，能助长气候的变迁，因此近年来臭氧污染越来越受到关注。臭氧并非直接排放，是由氮氧化物（NOX）与挥发性有机物（VOCs）经一系列光化学反应而形成，不同的 VOCs 对臭氧生成的贡献度有所不同。

美国 1970 年的空气清洁法赋予了环保署（EPA）维持空气清洁和保障公众健康的责任，并于 1990 年通过空气清洁法修订案（Clean Air Act Amendments），在传统的六项环境空气监测指标基础上加入了挥发性有机物（VOC）的监测。环保署要求各州或地方在臭氧问题严重的地区必须开始建立光化学评估监测站 (Photochemical Assessment Monitoring Stations，简称 PAMS)，全面监测臭氧、臭氧前体物及部分含氧挥发性有机物，以了解高臭氧发生的原因。 在美国 PAMS 监测方案中，规定了 57 种目标化合物，主要涉及从 C2 到 C12 的非甲烷碳氢化合物。

我国在《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)中增设了对臭氧(O₃)监测项目，开始了臭氧污染FZ的DY步， 2017 年 12 月环保部制定的《2018 年ZD地区环境空气挥发性有机物监测方案》中要求19 个直辖市、省会城市、计划单列市以及 59 个地级城市均需对这 57 种 PAMS 物质进行手工（离线）监测。其中直辖市、省会城市以及计划单列市须开展自动（在线）监测，地级城市如已具备在线监测设备建议开展自动监测。

实验部分

试剂和材料

-标准气：57 种 PAMS 臭氧前体物标准气体（1 μmol/mol），高压钢瓶保存。 

-标准使用气：使用气体稀释装置将标准气用高纯氮气稀释至 20 nmol/mol 浓度，可保存 20d。 

-内标标准气：组分为一溴一氯甲烷、1,2-二氟苯、氯苯-d5、4-溴氟苯，浓度均为 1 μmol/mol，高压钢瓶保存。

-内标标准使用气：使用气稀释装置将内标标准气用高纯氮气稀释至 100 nmol/mol 浓度，可保存 20d。

仪器配置

-SCION 456-SQ 气质联用仪配置分流/不分流进样口、FID 检测器、Deans Switch ZX切割系统、液氮冷却柱温箱模块、辅助流量控制模块。 

-毛细管色谱柱：plot Q 30m ×0.32mm×20μm；SCION-1MS 60m ×0.25mm×1 μm（部件号 SC32128） 

-大气预浓缩仪、气体稀释装置、罐清洗装置、浓缩仪自动进样器、内壁惰性化处理的不锈钢采样罐 （容积 3.2L、6L）、液氮罐、与采样罐配套使用的流量控制器等。

样品采集和准备

将清洗后并抽成真空的采样罐带至采样点，安装流量控制器和过滤器，按照 HJ/T 194 的方法要求采集样品并密封保存，样品采集后在常温下保存，采样后尽快完成分析，须在 20 天内被分析完毕。实际样品分析前须用真空压力表测定罐内压力，若罐压力小于 83 kPa，必须用高纯氮气加压至 101 kPa， 并按照 HJ 759 的方法计算稀释倍数。

将制备好的样品连接至大气预浓缩仪，取400mL 样品浓缩分析，同时加入 50mL 内标标准使用气，按照优化后的仪器条件进行分析。

仪器条件

气相分析条件

-载气：He -进样口温度：200℃ -流速：1 mL/min

-辅助流量： 2.3 mL/min

-升温程序：初始温度 5℃，保持 6 min 后以 5℃/min的速度升温至 170℃，保持 5min 后再以 15℃/min的速度升温至 190℃，保持 10 min。

FID 检测器温度：250℃

质谱分析条件

-扫描模式： Full Scan

-扫描范围：30 amu~300 amu

-溶剂延迟：2 min

-离子源温度：250℃ -传输线温度：250℃

实验结果

实验条件确定

该实验利用 Deans Switch ZX切割系统，将C2~C3 等 5 种化合物切割到 Plot Q 柱使用 FID 检测器进行分析，C4 以上的化合物则进入 MS 进行分 析。通过调整限流柱的柱长、进样口与辅助流量控制模块的流速、柱温程序及 Deans Switch 系统确定ZZ的仪器分析条件。在该条件下得到的一针进样分析 57 种 PAMS 物质及 4 种内标组分的色谱图见图 1。

图 1 一针进样分析 57 种 PAMS 物质及 4 种内标组分结果色谱图

校准曲线

分别抽取 25 mL、50 mL、100 mL、200 mL、300 mL、400 mL 标准使用气，同时加入 50 mL 内 标标准使用气，配置目标物浓度分别为 1.25、2.5、 5、10、15、20 nmol/mol 的标准系列，内标物浓度为 12.5 nmol/mol。按照上述确定的实验条件依次从低浓度到高浓度进行测定，得到 57 种 PAMS 的校准曲线，部分化合物的线性方程见图 2，其所有化合物的保留时间、定量离子、定性离子及线性相关系数（R²）详见下表 1。 由图 2 及表 1 可知，所有化合物的线性相关系数 R² 均在 0.997 以上，且大部分均在 0.999 以上， 即达到了良好的线性关系，完全满足样品定性定量的要求。

图 2 部分化合物的线性方程

表 1 57 种 PAMS 物质及 4 种内标组分保留时间、定量离子、定性离子及线性相关系数（R²）

重复性测定

分别抽取 100 mL 标准使用气和 50 mL 内标标准使用气，配置目标物浓度为 5nmol/mol、内标物浓度为 12.5 nmol/mol 的目标气体，按照上述确定的实验条件重复进样 5 次进行测定，得到 57 种 PAMS 物质和 4 种内标组分的叠加色谱图见下图 3~图 4， 由图可知所有化合物都达到了良好的重现性。

图 3 FID 检测器上 C2~C3 连续进样 5 次叠加谱图

图 4 MS 上其种余 52PAMS 及 4 种内标组分连续进样 5 次叠加谱图

结论

该应用采用罐采样-大气浓缩仪结合 SCION 456-SQ（带 FID 检测器），并利用 Deans Switch 系统通过两根不同固定相的色谱柱一针进样分析 57种 PAMS 物质，该方法线性和重复性均良好，符合HJ 759-2015 和《2018 年ZD地区环境空气挥发性有机物监测方案》要求。

参考文献

[1] HJ 759-2015 环境空气 挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法

[2] 环办监测函 [2017]2024 号，2018 年ZD地区环境空气挥发性有机物监测方案

标签：气质联用仪