仪器网(yiqi.com)欢迎您!

| 注册2 登录
网站首页-资讯-专题- 微头条-话题-产品- 品牌库-搜索-供应商- 展会-招标-采购- 社区-知识-技术-资料库-方案-产品库- 视频

技术中心

当前位置:仪器网> 技术中心>刚柔并济的能量收集与可穿戴电子新突破

刚柔并济的能量收集与可穿戴电子新突破

来源:上海幂方电子科技有限公司      分类:应用方案 2025-06-25 08:00:19 162阅读次数
扫    码    分   享

研究背景   

由本征导电且机械坚固的材料构成的柔性电子设备,已在能量收集装置和可穿戴传感器领域广泛应用。作为柔性设备的关键组件,电极必须在各种环境条件下(包括温度和湿度波动,以及操作过程中遇到的机械应变)保持电学性能和结构完整性。此外,具有制备简单、成本低和可回收性的多功能电极,在推进柔性电子技术方面具有巨大潜力。   传统的无机电极,如硅和氧化锌制成的电极,具有刚性和脆性,杨氏模量超过100 GPa,不适用于柔性电极和植入式设备。水凝胶基电极可提供优异的生物相容性和显著的伸长率,但其高含水量往往会损害机械性能,导致低拉伸强度(通常<1 MPa)和韧性(通常<10 MJ m?3),使其易损坏。此外,水凝胶的环境不稳定性和低离子电导率(通常<10 S m?1)进一步阻碍了其在柔性应用中的性能。因此,在柔性电极的发展中,同时实现高机械性能和优异的电导率仍然是一个巨大的挑战。   

导电聚合物电极(CPEs)由于其固有的柔韧性、化学多功能性和溶液可加工性,已迅速成为柔性和可拉伸电子设备的有前途候选材料,包括有机光伏(OPVs)、场效应晶体管(FETs)、摩擦纳米发电机(TENGs)和电子皮肤(e-skins)。作为一种导电聚合物,聚(3,4-乙撑二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)具有良好的电学性能和生物相容性。迄今为止,人们已进行了大量努力来赋予PEDOT:PSS拉伸性和高电导率。通常,在PEDOT:PSS电极中实现拉伸性的方法主要包括将PEDOT:PSS与增塑剂共混,或利用新开发的可交联PEDOT:PSS与弹性聚合物结合。如果没有封装,其在空气中的固有氧化不稳定性可能会限制其在CPEs中的应用。最近,Tang等人报道了一种导电聚合物聚(苯并二呋喃二酮)(PBFDO),其具有超过2000 S cm?1的创纪录高电导率和优异的稳定性。因此,PBFDO可能是制备用于下一代柔性和可穿戴电子设备的高性能CPEs的有前途候选材料。   

研究成果

溶液可加工的导电聚合物已展现出优异的电学性能,但其脆性和不理想的机械特性阻碍了柔性电极的制备。山东大学William W. Yu&Lingyun Wang教授联合香港城市大学Walid A. Daoud&大连工业大学Yu Wang教授等人报道了一种高韧性双连续聚合物电极(BC-PE),其具有稳定的高电导率(>60 S cm?1)、显著的拉伸性(>600%)、高断裂强度(>57 MPa)、优异的韧性(>230 MJ m?3)、可回收性和生物相容性。BC-PE通过将高导电聚合物聚(苯并二呋喃二酮)(PBFDO)与热塑性聚氨酯(TPU)简单共混制备而成。作为液滴发电器的柔性电极,其实现了创纪录的29.2 A m?2电流密度和1124.2 W m?2功率密度。此外,BC-PE的多功能性通过直接墨水书写技术得到验证,基于BC-PE的柔软、超薄自供电电子皮肤被展示用于触摸轨迹识别。这项工作为先进导电聚合物电极的开发提供了一种直接策略,很好地解决了电导率和机械性能之间的权衡问题,展示了其在能量收集和皮肤人机界面中的应用前景。相关研究以Highly Robust and Conductive Polymer Electrodes for Droplet Energy Harvesting and Printable On-Skin Electronics为题发表在Advanced Materials期刊上。


研究亮点

1. 开发了一种双连续聚合物电极(BC-PE),由高导电聚合物PBFDO和热塑性聚氨酯TPU共混而成,兼具高电导率(>60 S cm?1)、超拉伸性(>600%)、高断裂强度(>57 MPa)和优异韧性(>230 MJ m?3)、环境稳定性(耐酸、耐温)、可回收性和生物相容性(细胞存活率>99.6%),解决了传统导电聚合物“脆性-导电性”权衡问题。   

2. 作为液滴发电器(DEG)底部电极,实现了创纪录的电流密度29.2 A m?2和功率密度1124.2 W m?2,优于商用铝箔电极及多数同类研究。     - 首次证明DEG可从酸雨(pH=3)中收集能量,且暴露一年后性能无显著衰减,拓展了环境适应性。   

3. 通过直接墨水书写(DIW)技术制备自供电电子皮肤,实现触摸轨迹识别与视频播放控制(半速、暂停、正常/双倍速)。电子皮肤兼具柔性、超薄特性,可贴合皮肤,适用于人机界面(HMI),填补了可穿戴设备中自供电交互的空白。

图文简读

BC-PE的设计与表征   

聚合物共混已被证明是制备柔性电极的有效且直接的方法,其易于与滴铸和DIW技术兼容。为了赋予BC-PE高电导率和拉伸性,我们选择高导电PBFDO作为电相,高弹性TPU作为机械相(图1a)。DMSO作为PBFDO和TPU的良好溶剂。傅里叶变换红外(FTIR)光谱证实了TPU的胺基与PBFDO的羰基之间存在氢键(支持信息图S1)。胺基、羰基和亚砜基之间的氢键相互作用使PBFDO、TPU和DMSO组分形成均匀混合物(图1b)。将所得的TPU/PBFDO共混溶液滴铸在玻璃基板上,然后热处理以蒸发溶剂,在薄膜固化过程中发生横向相分离。这是由于两种组分的分子尺寸和玻璃化转变温度存在显著差异,控制了相图案的演变并导致粘弹性相分离。因此,PBFDO和TPU之间出现了明显的动态不对称性。与PBFDO相比,BC-PE的纳米计算机断层扫描(nanoCT)图像显示出双连续形态(图1d)。将BC-PE浸入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中后,TPU完全溶解而PBFDO网络保留,进一步验证了双连续网络结构(支持信息图S2)。  BC-PE的表面粗糙度为6.0 nm(图1e),高于PBFDO薄膜(粗糙度1.5 nm),这主要归因于溶剂蒸发过程中电相和机械相的形成。与粗糙度为63.7 nm的商用铝(Al)箔相比,BC-PE的粗糙度低一个数量级,表明其作为电极时与基板的接触更紧密。开尔文探针力显微镜(KPFM)测量的表面电位显示,BC-PE为0.60 V,PBFDO为0.23 V(图1f),均高于Al箔测量的0.16 V(支持信息图S3b)。利用密度泛函理论(DFT)计算电子密度分布。静电表面电位(ESP)分布表明,引入TPU分子后,BC-PE的电位高于PBFDO(支持信息图S4)。BC-PE的较高表面电位有助于在与电负性材料(如FEP和PDMS)接触时基于接触起电进行电子转移,这已通过用于表面电荷检测的摩擦电探针得到证实(支持信息图S5)。  所得BC-PE在高电导率和拉伸性之间取得了平衡,如图1g所示。通过利用高效电子传输(通过PBFDO)来维持电流(由红色虚线表示)和机械变形(通过TPU)来耗散力(由紫色虚线表示),我们在共混薄膜中实现了电相和机械相的平衡集成。   


BC-PE的机械和电学性能   

BC-PE的机械和电学性能可根据聚合物共混物中PBFDO的含量进行调节。TPU基体中PBFDO含量对BC-PE机械性能的影响如图2a所示。随着PBFDO含量的增加,共混薄膜的拉伸强度先增加,在PBFDO含量为4 wt%时达到最高值57.4 MPa,然后随着PBFDO负载的进一步增加而降低。当PBFDO含量从1 wt%增加到10 wt%时,共混薄膜的拉伸应变从818%降低到318%。值得注意的是,含4 wt% PBFDO的BC-PE达到最高韧性231.6 MJ m?3(图2b),并且该样品在环境条件下表现出出色的机械稳定性和耐久性(支持信息图S6)。如图2b的插图所示,这种BC-PE可以承受4.5 kg的重量,是其自身质量61.5 mg的73000多倍。此外,与原始BC-PE(4 wt% PBFDO)相比,BC-PE在5000次磨损和扭转循环后的应力-应变曲线没有明显退化(图2c),突出了BC-PE的机械坚固性。磨损/扭转5000次循环前后的拉伸强度(σ/σ?)、断裂应变(ε/ε?)、韧性(U/U?)和电导率的比率的比较评估为BC-PE的高机械耐磨性提供了额外证据(支持信息图S7),表明其在极端条件下的应用潜力。磨损和扭转的测试方法如图S8(支持信息)所示。  如图2d所示,随着PBFDO百分比从2 wt%增加到10 wt%,BC-PE的电导率从2.9跃升至64.6 S cm?1。值得注意的是,BC-PE表现出长期稳定性,随时间显示出一致的电学行为(支持信息图S9)。基于动态电阻变化测试(支持信息图S10),即使在100%应变下,电阻的相对变化也保持在0.03以下,并且在循环载荷条件下保持稳定。结果表明,BC-PE在高达100%的拉伸应变下具有优异的电阻稳定性。值得注意的是,BC-PE可以通过将损坏的BC-PE重新溶解在DMSO中,然后重新浇铸和干燥来重新制备。第二次回收后,其电导率与原始相比仅略有下降,表明其可回收潜力(支持信息图S11,S12)。进一步评估了BC-PE的电导率在pH值和温度变化下的稳定性。不同PBFDO含量的BC-PE在pH值为3、7和11的溶液中浸泡1小时后,保持一致的高电导率,下降可忽略不计(图2e)。此外,这些样品在30至70°C的温度范围内表现出稳定的电导率(图2f)。  通常,在复合材料中,电导率和韧性是相互排斥的性能。四种类型的导电填料已被广泛引入聚合物基体中以实现导电复合材料,包括离子物种(即离子、离子液体)、碳基材料、导电聚合物以及纳米银、液态金属和MXene。如图2g所示,先前报道的导电复合材料由于其导电填料的相关特性而覆盖了不同的电导率和韧性范围。原则上,离子导体的电导率(<0.1 S cm?1)相对低于其他三种。含有金属或MXene的复合材料在韧性方面存在限制。值得注意的是,我们的BC-PE与碳基复合材料和导电聚合物相比表现出优异的机械韧性,同时也实现了相当的高电导率。相应的统计数据总结在图S13和表S1(支持信息)中。与掺入其他导电聚合物(如PEDOT:PSS)的聚合物复合材料相比,BC-PE在相对较低的PBFDO负载下表现出更有利的电学和机械性能平衡(支持信息表S2)。基于其优异的性能,BC-PE展示了作为能量收集设备和电子皮肤的柔性电极的适用性(图2h)。


基于BC-PE的DEG的电学性能

由于BC-PE的高电导率、韧性和稳定性,我们证明了BC-PE作为液滴能量收集设备的柔性电极的可行性。氟化乙烯丙烯(FEP)是一种高度稳定的驻极体材料,具有出色的电荷存储能力,使其成为理想的电荷储存器。使用含4 wt% PBFDO的BC-PE作为底部电极、FEP薄膜作为介电层和薄Al条作为顶部电极,构建了液滴发电器(DEG)(图3a;支持信息电影S1)。值得注意的是,输出与顶部电极的空间位置和材料无关。液滴撞击基于BC-PE的DEG的工作机制如图3b所示,以及等效电路模型(图3c)。在液滴接触顶部电极之前,外部电路中没有电荷转移。BC-PE和FEP之间的接触界面在BC-PE上静电感应出等量的相反电荷(图3b-i),FEP充当电容器C_F。当液滴撞击介电层FEP时,其面积显著扩展(图3b-ii),直到其界面接触顶部Al条电极。FEP上的负表面电荷诱导液滴中电荷对的排列,正电荷向FEP表面移动,负电荷向Al条移动。因此,在水/FEP和水/Al的界面处分别形成双电层(EDLs)C?和C?。电荷对排列通过中和表面电荷的电场破坏了电中性。为了恢复电荷平衡,电子从Al条转移到BC-PE,导致电流从BC-PE流向Al条(图3b-iii)。当液滴收缩时,其接触面积减小,驱动电子从BC-PE流回Al条(图3b-iv)。最后,液滴从Al条脱离并沿FEP表面滑动。扩展的液滴可以视为电阻R_W,外部负载为R_L。由于FEP的厚度比EDLs的厚度大几个数量级,因此C_F的电容与C?和C?相比可以忽略不计。结合连续液滴撞击时FEP上积累的高表面电荷密度,C_F上的电压显著高于C?和C?上的电压。因此,当扩展的液滴与Al条接触时,瞬时峰值输出电流可以表示为I=Q/τ,其中τ=(R_W×ε_F×A_max)/d。这里,d和ε_F分别表示FEP薄膜的厚度和介电常数,A_max是液滴的最大扩展面积。  在相同测试条件下测试了具有单电极模式TENG的类似结构的对照装置。对照装置的工作原理如图S14(支持信息)所示。DEG的输出电流和电压分别可达1.1 mA和140 V,比对照装置大约两个数量级(图3d,e)。此外,这些值超过了使用商用Al箔作为底部电极的相同配置装置的0.6 mA和110 V(图3f)。与Al箔相比,BC-PE的较低表面粗糙度确保了与FEP表面的更紧密接触,从而在BC-PE上静电感应出更多电荷。此外,BC-PE的较高表面电位导致Al条顶部和BC-PE底部电极之间的电位差更大,促进更多的电荷转移,从而产生比使用相同Al条顶部电极和Al箔底部电极更高的电输出。  随后,评估了液滴释放高度和体积对DEG输出的影响。随着释放高度从5 cm增加到25 cm,DEG的输出电流从≈0.3 mA上升到0.9 mA(图3g)。同样,输出电压从≈95 V增加到140 V(支持信息图S15a)。这归因于随着高度增加,接触压力增强,导致固液界面处的EDL面积扩大,从而促进更大的电荷转移。当液滴体积从20.0 μL增加到27.8 μL时,输出电流从≈0.3 mA上升到0.9 mA(图3h),电压从≈60 V升高到140 V(支持信息图S15b)。输出增强归因于大体积液滴撞击时表面接触面积的增加。此外,DEG具有灵活性,可以使用各种直径的圆管作为基板在弯曲状态下工作(支持信息图S16a)。在40.0至66.7 m?1的弯曲曲率范围内,可以实现超过0.9 mA和110 V的输出(图3i;支持信息S15c)。此外,通过将FEP替换为可拉伸PDMS作为介电层,可以开发出可拉伸的基于BC-PE的DEG(支持信息图S16b,c),在拉伸20%后可以实现0.3 mA和50 V的输出(支持信息图S17)。相比之下,基于Al箔底部电极的DEG在受到拉伸时会遭受电极断裂(支持信息图S16d)。   


DEG的工作机制和输出电流优化

 值得注意的是,观察到不同种类的液滴显著影响输出性能。与自来水的最大输出1.13 mA和140.3 V相比,去离子(DI)水液滴产生9.4 μA和81.5 V,而0.1 M NaCl溶液液滴提供2.76 mA和144.9 V(图4a;支持信息图S18)。这种变化可能归因于液滴中不同的离子浓度影响EDL,表明操纵离子浓度可以调节电输出。如图4b所示,FEP表面积累的电荷在BC-PE电极上静电感应出相同数量的相反电荷。当液滴接触FEP时,电子从水转移到FEP,静电相互作用导致液滴中的相反离子向带电表面迁移,导致EDL的形成。因此,FEP上的表面电荷受液滴离子浓度的影响;因此,在不改变DEG固有参数的情况下,控制液滴的离子浓度可以调节DEG的电流输出,这与上述电路分析一致。  图4c说明了NaCl浓度对DEG输出电流的影响,随着NaCl浓度从50 mM增加到200 mM,峰值从1.3 mA增加到5.6 mA。然而,浓度进一步增加导致输出电流降低。随着NaCl浓度的增加,液滴的R_W降低,使得电流输出更高。超过200 mM的过高离子浓度导致液滴的电导率快速增加,导致电荷耗散增强,这对FEP表面的电荷产生不利影响。与其他液滴能量收集装置相比,这项工作展示了最高的输出电流密度29.2 A m?2,如表S3(支持信息)所示。在不同负载电阻条件下评估输出电流和峰值功率密度(图4d)。随着负载电阻从1 kΩ增加到1 MΩ,电流从5.6 mA降低到0.2 mA。基于方程P=(I2R)/A计算瞬时峰值功率密度(P),在负载电阻(R)为50 kΩ时,液滴撞击最大面积为1.92 cm2时达到1124.2 W m?2。值得注意的是,我们的DEG的峰值功率密度优于先前报道的同类产品(支持信息表S4)。  此外,评估了DEG耐受酸性溶液(pH=3)的稳定性(支持信息图S19)。将DEG浸入pH=3的溶液中1小时后,当向其上滴加0.2 M NaCl溶液时,该装置保持超过5 mA的电流,证明了我们DEG的坚固性。此外,DEG可以响应酸性液滴的撞击而引发电信号。如图4e所示,当暴露于模拟酸雨溶液(pH=3,H?SO?/HNO?=3:1,v/v)时,DEG的输出电流和电压分别可达0.77 mA和76 V。这一发现突出了DEG从酸雨中收集能量的潜力,这在其他DEG研究中尚未有记载。值得注意的是,在暴露于空气一年后,我们的DEG在自来水的撞击下可以产生超过0.9 mA的电流,没有明显下降(图4f),进一步展示了其优异的稳定性。简而言之,我们的DEG具有出色的灵活性、稳定性和有效收集各种类型液滴的能力。


 基于BC-PE的电子皮肤的演示   

直接墨水书写(DIW)是一种增材制造印刷技术,用于用多种材料制造中观和微观结构。由于TPU/PBFDO共混物的粘弹性特征,我们探索了其作为DIW墨水的可行性。如图5a所示,图案是使用商用DIW系统印刷的,该系统由3轴平移台、运动控制器、空气供应线和带喷嘴的注射器组成。当空气压力将墨水通过喷嘴挤出时,预先设计的图案可以印刷在基板上。在10 kPa的空气压力下,通过修改内径为210 μm的喷嘴的印刷速度来调节印刷TPU/PBFDO的线宽。书写速度从1 mm s?1增加到20 mm s?1导致线宽从1.66 mm指数下降到0.37 mm(图5b)。如图所示,TPU/PBFDO墨水可以通过DIW印刷创建各种图案(见图5b的插图),展示了其生产高精度和可扩展的印刷可穿戴电子设备的能力。  通过在PDMS基板上DIW印刷TPU/PBFDO墨水来制造薄而柔软的电子皮肤。其设计如图5c所示,具有四个单独的电极(黄色),由相互连接的线条(绿色)包围,用作屏蔽,所有这些都由TPU/PBFDO墨水印刷。电子皮肤可以保形地粘附在手背上,显示出其优异的柔韧性和柔软性。此外,电子皮肤表现出可靠的粘附性(支持信息图S20,S21),并确保舒适的佩戴体验(支持信息图S22,S23)。随后,我们构建了一个可编程触摸操作平台,由四个部分组成:电子皮肤、数据采集(DAQ)设备、可编程LabVIEW软件和视频显示界面,能够识别各种触摸轨迹,从而直观地操作视频显示(图5d)。电子皮肤的四个电极代表四个通道,与DAQ设备连接。四电极电子皮肤产生的电信号被馈送到微控制器单元(MCU),处理相关的模拟信号(AI0,AI1,AI2和AI3)并将其传输到LabVIEW编程环境。LabVIEW程序利用先进的精简指令集计算架构,解释来自电子皮肤的电信号并控制视频显示的状态。  BC-PE表现出优异的生物相容性,细胞存活率超过99.6%(支持信息图S24,S25)。这使其可以作为电子皮肤应用的电极直接与人体皮肤接触,无需额外封装。一旦人的手指触摸电子皮肤的一个通道(CH),由于皮肤和BC-PE之间的接触起电,会产生相应的电信号(支持信息图S26)。电子皮肤的启动电压信号经过几个步骤处理。图5e说明了执行视频显示操作的逻辑序列流程图。首先,程序从电子皮肤捕获电压信号,并评估每个CH的信号幅度是否超过5 V的阈值。如果CH1的电压>5 V,视频显示界面将以半速运行。触摸电压大于5 V的CH3允许视频以正常速度播放。相反,触摸CH4相应地导致视频双倍速播放,如果CH2超过5 V,视频将暂停。要恢复播放,可以再次激活CH1。图5f展示了基于电子皮肤的触摸操作平台通过轨迹识别进行视频显示的照片。图5g举例说明了具有实时信号识别的视频显示界面和视频状态,以及支持信息中的视频演示(电影S2)。图5h展示了四个触摸轨迹及其相关的视频显示状态,以及相应的电压信号。一旦手指轻轻触摸电子皮肤的每个CH,就会单独产生远超过5 V的电压。通过触摸CH1或CH2一次,视频开始以半速或暂停播放(图5h-i,ii)。如果手指从CH1轻敲到CH3,或从CH1到CH4,视频分别以正常速度或双倍速度播放(图5h-iii,iv)。特别是,所制造的电子皮肤在不同温度和湿度条件下表现出稳定的性能(支持信息图S27),并在身体运动(支持信息图S28)或机械应力(支持信息图S29,S30)下保持一致的电压输出,确保设备可靠运行。与代表性电子皮肤的关键性能参数的比较如表S5(支持信息)所示,演示表明我们的自供电电子皮肤是下一代可穿戴电子设备的有前途的HMI。 

总结与展望

总之,所开发的BC-PE集成了导电相PBFDO和机械相TPU,是一种柔性、坚固且高导电的聚合物复合材料。除了优异的电导率(>60 S cm?1)和机械性能(拉伸性>600%,断裂强度>57 MPa和韧性>230 MJ m?3)外,BC-PE还表现出令人印象深刻的环境稳定性和机械耐久性、可回收性和生物相容性,这是很少同时实现的组合。重要的是,将BC-PE作为DEG装置的底部电极,实现了29.2 A m?2的超高电流密度和1124.2 W m?2的功率密度。该装置即使在暴露于模拟酸雨时也表现出强大的电输出,突出了其在自供电酸雨监测中的潜力。此外,通过DIW技术开发了基于BC-PE的电子皮肤,通过触摸轨迹识别实现了HMI,从而控制视频显示。这些发现突出了基于BC-PE的设备在推进下一代可穿戴或生物相容性电子设备中的潜力,特别是在设计用于实时信号转导、直观控制和无缝HMI的集成和多模式表皮或植入系统中。  

推荐阅读
提升电子皮肤传感性能的关键策略
会 “导电” 的液体开关:柔性可渗透电子设备的新突破
复旦周鹏教授最新Science,登上热评
综述:柔性电子器件中的霍夫迈斯特效应
环保型多功能水凝胶传感器:重塑人机交互新维度
视频号:#柔性电子那些事

参与评论

全部评论(0条)

获取验证码
我已经阅读并接受《仪器网服务协议》

推荐阅读

版权与免责声明

①本文由仪器网入驻的作者或注册的会员撰写并发布,观点仅代表作者本人,不代表仪器网立场。若内容侵犯到您的合法权益,请及时告诉,我们立即通知作者,并马上删除。

②凡本网注明"来源:仪器网"的所有作品,版权均属于仪器网,转载时须经本网同意,并请注明仪器网(www.yiqi.com)。

③本网转载并注明来源的作品,目的在于传递更多信息,并不代表本网赞同其观点或证实其内容的真实性,不承担此类作品侵权行为的直接责任及连带责任。其他媒体、网站或个人从本网转载时,必须保留本网注明的作品来源,并自负版权等法律责任。

④若本站内容侵犯到您的合法权益,请及时告诉,我们马上修改或删除。邮箱:hezou_yiqi

关于作者

作者简介:幂方科技专注于印刷与柔性电子方向,实现了柔性电子电路、柔性能源器件、柔性屏幕、柔性传感器、柔...[详细]
最近更新:2025-04-02 17:14:05
关注 私信
更多

最新话题

最新文章

作者榜