晶圆级石墨薄膜制备及表征面临的挑战与颠覆性解决方案

二维原子晶体石墨烯，集高迁移率、高热导率、优异的机械强度于一身，在电子学、光子学与光电子学等众多领域具有巨大的应用前景。如高品质石墨烯晶圆可作为下一代微纳电子器件的关键组件，有望如同二十世纪六十年代兴起的硅晶圆一样，为电子学领域带来重大突破。鉴于此，如何制备大面积高质量的石墨烯薄膜以及如何准确且可重复的表征其电学性质显得尤为重要。

化学气相沉积（CVD）法作为ZJ备发展潜力的高质量石墨烯制备方法之一，近年来在晶圆尺寸石墨烯薄膜制备方面取得了一系列进展。近北京大学刘忠范院士课题组与苏州大学能源学院孙靖宇教授课题组近期在Small上发表题为“Controllable Synthesis of Wafer-Scale Graphene Films: Challenges, Status, and Perspectives”的综述论文[1]，总结了目前CVD法制备晶圆尺寸石墨烯的ZX进展，强调了化学反应动力学与气相流体动力学对石墨烯生长基元步骤与批量化制备的影响，并对晶圆级尺寸石墨烯制备领域今后的ZD研究方向进行了展望。文章指出目前晶圆级石墨烯的生长面临三个关键挑战：（1）缺陷的存在，特别是褶皱，少层和多层控制生长和转移相关的问题（图一所示）；（2）晶界和不均匀石墨烯层的出现以及低生长速率也是亟待解决的问题；（3）生长和蚀刻过程中不可再生的金属薄膜、不可避免的金属残留以及众多缺陷仍然是严峻的挑战。

图1 晶圆尺寸石墨烯薄膜的制备挑战

为使晶圆级石墨烯薄膜开发应用于电子元件中，其电学表征势在必行，且是必须的。介于此，西班牙Das Nano公司采用先进的脉冲太赫兹时域光谱ZL技术创新性的研发出了一款针对大面积（8英寸wafer）石墨烯、半导体薄膜和其他二维材料100%全区域的太赫兹无损快速表征测量设备-ONYX[2,3]。反射式太赫兹时域光谱技术（THz-TDS）弥补了传统接触测量方法（如四探针法- Four-probe Method，范德堡法-Van Der Pauw和电阻层析成像法-Electrical Resistance Tomography）及显微方法（原子力显微镜-AFM, 共聚焦拉曼-Raman，扫描电子显微镜-SEM以及透射电子显微镜-TEM）之间的不足和空白。实现了从科研级到工业级的大面积石墨烯及其他二维材料的无损和高分辨，快速的电学性质测量，为石墨烯和二维材料科研和产业化研究提供了强大的支持。

另外，Das-nano公司也与英国国家物理实验室（NPL，即英国国家计量院）的科学家、意大利国家计量院、西班牙Graphenea SA合作，共同完成了欧洲计量创新与研究计划（EMPIR）中的“GRACE-石墨烯电学特性测量新方法”项目，发布了首 个基于THz-TDS的全新非接触测量方法及测量标准的指导手册。为石墨烯及其他二维材料电学特性的快速高通量、非接触测量方法的可靠性及标准化提供了很好的验证和指导，对实现未来石墨烯电子产品电气测量的标准化具有重要意义。

石墨烯电导率非接触测量方法及测量标准的指导手册

ONYX主要功能

→  直流电导率（σDC）

→  载流子迁移率, μdrift

→  直流电阻率, RDC  

→  载流子浓度, Ns

→  载流子散射时间，τsc

→  表面均匀性

新增功能

→  介电常数ε’和 ε”

→  特定频率下的特性分析

→  薄膜厚度测量

→  吸收功率测量

ONYX应用方向：

石墨烯	光伏薄膜材料	半导体薄膜	电子器件
PEDOT	钨纳米线	GaN颗粒	Ag 纳米线

ONYX发表文章列举：

[1]. Towards standardisation of contact and contactless electrical measurements of CVD graphene at the macro-, micro-and nano-scale.

Melios, C., Huang, N., Callegaro, L., Centeno, A., Cultrera, A., Cordon, A., Panchal, V., Arnedo, I., Redo-Sanchez, A., Etayo, D., Fernandez, M., Rozhko, S., Txoperena, O., Zurutuza, A. & Kazakova, O. Scientific Reports, 10(1), 1-11 (2020).

[2]. Transparent electrodes based on graphene

Fernández S, Gandía JJ, Inés A, Arnedo I, Boscá A, Pedrós J., Martínez J, Calle F. & Cárabe J., Nanotechnol Adv Mater Sci Volume 2(3): 1–3 (2019).

[3]. Mapping the conductivity of graphene with Electrical Resistance Tomography

Cultrera, A., Serazio, D., Zurutuza, A., Centeno, A., Txoperena, O., Etayo, D., Cordon, A., Redo-Sanchez, A., Arnedo, I., Ortolano, M. & Callegaro, L. Scientific Reports, 9(1), 1-9 (2019).

[4]. Advanced Graphene-Based Transparent Conductive Electrodes for Photovoltaic Applications

Fernández, S., Boscá, A., Pedrós, J., Inés, A., Fernández, M., Arnedo, I., González, J.P., de la Cruz, M., Sanz, D., Molinero, A., Fandan, R.S., Pampillón, M.Á., Calle, F., Gandía, J.J., Cárabe, J., & Martínez, J. Micromachines, 10(6), 402 (2019).

[5]. Quality assessment of terahertz time-domain spectroscopy transmission and reflection modes for graphene conductivity mapping

Mackenzie, D. M., Whelan, P. R., Bøggild, P., Jepsen, P. U., Redo-Sanchez, A., Etayo, D., Fabricius, N. & Petersen, D. H. Optics express, 26(7), 9220-9229 (2018).

[6]. Mapping the electrical properties of large-area graphene

Bøggild, P., Mackenzie, D. M., Whelan, P. R., Petersen, D. H., Buron, J. D., Zurutuza, A., ... & Jepsen, P. U. 2D Materials, 4(4), 042003 (2017).

参考文献：

[1] Bei Jiang et al., Controllable Synthesis of Wafer-Scale Graphene Films: Challenges, Status, and Perspectives, Small, 2021, DOI: 10.1002/smll.202008017

[2] Cultrera, A., Serazio, D., Zurutuza, A. et al. Mapping the conductivity of graphene with Electrical Resistance Tomography. Sci Rep 9, 10655 (2019).

[3] Melios, C., Huang, N., Callegaro, L. et al. Towards standardisation of contact and contactless electrical measurements of CVD graphene at the macro-, micro- and nano-scale. Sci Rep 10, 3223 (2020).