氢化物发生原子荧光光谱法测汞砷

原理

试样经消解处理后,加人硫脲使五价砷预还原为三价砷,再加入硼氢化钠或硼氢化钾使三价砷还原生成砷化氢,由氙气载人石英原子化器中分解为原子态砷,在神空心阴极灯的发射光激发下产生原子荧光,其荧光强度在固定条件下与被测液中的砷浓度成正比,外标法定量。

除非另有说明,本方法所用试剂均为优级纯,水为GB/T6682规定的一级水。

2.1试剂

2.1.1氢氧化钠

2.1.2氢氧化钾

2.1.3硼氢化钾

2.1.4硫脲

2.1.5盐酸

2.1.6硝酸

2.1.7硫酸

2.1.8高氯酸

2.1.9过氧化氢

2.1.10硝酸镁

2.111氧化镁。

2.1.12抗坏血酸

2.2试剂配制

2.2.1氢氧化钾溶液(5g/L):称取5.0g氢氧化钾,溶于水并稀释至1000mL,混匀。

2.2.2硼氢化钾溶液(20g/L):称取20.0g硼氢化钾,溶于1000mL5g/L氢氧化钾溶液中,混匀。临用现配。

2.2.3硫脲+抗坏血酸溶液:称取10.0g硫脲,加约80m水,加热溶解,待冷却后加入10.0g抗坏血酸,稀释至100m,混匀。临用现配。

2.2.4氢氧化钠溶液(100g/L):称取10.0g氢氧化钠,溶于水并稀释至100mL,混匀。

2.2.5硝酸镁溶液(150g/L):称取15.0g硝酸镁,溶于水并稀释至100mL,混匀。

2.2.6盐酸溶液(1+1):量取100m盐酸,缓缓倒人100m水中,混匀。

2.2.7硫酸溶液(1+9):量取100m硫酸,缓缓倒人900m水中,混匀

2.2.8硝酸溶液(2+98):量取20m乚硝酸,缓缓倒入980m乚水中,混匀。

注:本方法也可用硼氢化钠(20g/L)作为还原剂:称取20g硼氢化钠,溶于1000mL5g/L氢氧化钠溶液中,混匀。可根据仪器的灵敏度调整硼氢化钾或硼氢化钠溶液的浓度。临用现配。

2.3标准品

三氧化二砷:纯度>99.5%。

2.4标准溶液配制

2.4.1砷标准储备液(100mg/L,以As计):准确称取于100℃干燥2h的三氧化二砷0.0132g,加1mL,氢氧化钠溶液(100g/L)和少量水溶解,转入100mL,容量瓶中,加人适量盐酸调整其酸度近中性,用水稀释至刻度。于2℃~8℃冰箱中避光保存,有效期1年。或经国家认证并授予标准物质证书的砷标准溶液。

2.4.2砷标准使用液(1.00mg/L,以As计):准确吸取1.00ml砷标准储备液(100mg/L)于100ml容量瓶中,用硝酸溶液(2+98)稀释定容至刻度。于2℃~8℃冰箱中避光保存,有效期3个月。3.4.3砷标准系列溶液:取25mL容量瓶或比色管7支,依次准确加人砷标准使用液(1.00mg/L)0.00mL、0.05mL,0.10mL、0.25mL、0.50mL、1.50mL和3.00mL(分别相当于砷浓度0.0μg/L、2.0μg/L、4.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、60.0μg/L和120.0μg/L),各加硫酸溶液(1+9)12.5mL,硫脲十抗坏血酸溶液2mL,补加水至刻度,混匀,放置30min后测定。临用现配。

注:可根据仪器的灵敏度及样品中砷的实际含量微调标准系列溶液中砷的质量浓度范围

3.1原子荧光光谱仪。

3.2电子天平:感量为0.01mg、0.1mg和1mg。

3.3匀浆机。

3.4高速粉碎机。

3.5电热消解装置:控温电热板或石墨消解仪,最高温度不低于350℃,控温精度±5℃。

3.6马弗炉

3.7恒温干燥箱:控温精度±2℃。

3.8微波消解系统:配有聚四氟乙烯消解内罐。

3.9压力消解罐。

注:玻璃器皿及聚四氟乙烯消解内罐均需以(1+4)的硝酸溶液浸泡24h,用自来水反复冲洗,最后用水冲洗干净。

4.1试样制备

蔬菜、水果、水产动物、鲜食用菌、肉类及蛋类等样品,洗净晾干,取可食部分匀浆至均质。

4.2试样消解

4.2.1湿法消解

固体试样称取0.5g~2.5g(精确至0.001g),液体试样称取5.0g~10.0g(精确至0.001g)于消解瓶或消解管中,加20ml,硝酸,4ml,高氯酸,1.25ml,硫酸,放置过夜。次日,于120℃~200℃逐级升温加热消解,若消解液处理至5m,左右时仍有未分解物质或色泽变深,补加硝酸5mL~10ml,再消解至2mL左右,如此反复2次~3次,注意避免炭化,继续加热消解至消解液1mL,左右,呈无色澄清且消解瓶或消解管中充满白烟(对于有机砷较高的水产动物及其制品,食用菌及其制品,鱼油及其制品磷虾油及其制品,藻类及其制品等样品,将消解温度升至280℃~300℃继续加热消解至消解液为0.5ml左右,呈无色澄清,且消解瓶或消解管中充满白烟)。冷却后,沿消解容器壁缓慢加水约10ml,再蒸发至消解瓶或消解管充满白烟。冷却,用水将消解液转人25ml,容量瓶或比色管中,加人2ml硫脲十抗坏血酸溶液,用水定容至刻度,混匀,放置30min,待测。同时做空白试验。

4.2.2干灰化法

固体试样称取1.0g~2.5g(精确至0.001g),液体试样(油脂样品除外)称取4.0g(精确至0.001g),置于50ml~100m乚,坩埚中。加10mL硝酸镁溶液(150g/L)混匀,低热蒸干,将1g氧化镁覆盖在干渣上(对于油脂样品称取1.00g于50mL~100ml,坩埚中,直接加人0.2g氧化镁覆盖在油脂上),于电炉上炭化至无黑烟,移人550℃马弗炉灰化4h。取出放冷,小心加人5ml~10ml,盐酸溶液(1+1)业中和氧化镁并溶解灰分,转人25ml,容量瓶或比色管,向容量瓶或比色管中加入2mL,硫脲+抗坏血酸溶液,另用硫酸溶液(1+9)分次洗涤坩埚后,合并洗涤液并定容至刻度,混匀,放置30min,待测。同时做空白试验。

4.2.3微波消解法

固体试样和油脂及其制品试样称取0.2g~0.8g(精确至0.001g),含水分较多的试样或液体试样称取1.0g~3.0g(精确至0.001g)于消解罐中,加入5mL~8ml硝酸,放置30min以上。对于肉类油脂等难消解的样品再加入0.5mL~1mL,过氧化氢,盖好安全阀,将消解罐放入微波消解系统中。根据不同类型的样品,设置适宜的微波消解程序(见附录A表A.1),按相关步骤进行消解,消解结束后,于135℃~145℃赶酸至1ml~2ml。将消化液转移至25ml,容量瓶或比色管,用少量硫酸溶液(1+9)洗涤消解罐3次,合并洗涤液于容量瓶或比色管中并加人2ml,硫脲十抗坏血酸溶液,用硫酸溶液(1十9)定容至刻度,混匀,放置30min,待测。同时做空白试验。

注:微波消解法不适用有机砷含量较高的水产动物及其制品、食用菌及其制品、鱼油、磷虾油及其制品,水产调味品、藻类及其制品等基质复杂的样品。

4.2.4压力罐消解法

固体试样和油脂及其制品试样称取0.2g~1.0g(精确至0.001g),鲜样或液体试样称取1.0g~5.0g(精确至0.001g)于消解内罐中,加入5m乚,硝酸浸泡过夜。盖好内盖,旋紧不锈钢外套,放入恒温干燥箱,140℃~160℃保持3h~4h,自然冷却至室温,然后缓慢旋松不锈钢外套,将消解内罐取出,放在控温电热板上135℃~145℃赶酸至1ml~2ml。将消化液转移至25ml,容量瓶或比色管,用少量硫酸溶液(1+9)洗涤消解罐3次,合并洗涤液于容量瓶或比色管中并加入2ml硫脲+抗坏血酸溶液,用硫酸溶液(1+9)定容至刻度,混匀,放置30min,待测。同时做空白试验。

注:压力罐消解法不适用有机砷含量较高的水产动物及其制品,食用菌及其制品,鱼油,磷虾油及其制品、水产调味品、藻类及其制品等基质复杂的样品。

4.3仪器参考条件

负高压:260V;砷空心阴极灯电流:50mA~80mA;载气:氬气;载气流速:500mL/min;屏蔽气流速:800m[/min;测量方式:荧光强度;读数方式:峰面积。

4.4标准曲线的制作

仪器预热稳定后,将试剂空白、标准系列溶液依次引人仪器进行原子荧光强度的测定。以原子荧光强度为纵坐标,砷质量浓度为横坐标,制作标准曲线,得到回归方程。

4.5试样溶液的测定

相同条件下,将空白溶液和样品溶液分别引人仪器进行测定。根据回归方程计算出样品中砷元素的质量浓度。

试样中砷的含量按式计算。

式中：

当砷含量≥1.00mg/kg时,计算结果保留3位有效数字;当砷含量时,计算结果保留2位有效数字。

*当固体样品称样量为1.0g,定容体积为25mL时,方法检出限为0.01mg/kg,方法定量限为0.04mg/kg。当液体样品取样量为2g,定容体积为25mL时,方法检出限为0.005mg/kg,方法定量限为0.02mg/kg。