火花直读光谱仪火花光源/电弧光源在测定微量硼中的应用

硼常被誉为钢中的维生素,即使含量甚微也能对钢质起到很大的影响。能成倍增加钢的淬火性是其独特的作用。同时,硼又能增加钢的硬度和抗张力,改善钢的焊接性能等。目前，测定钢中微量硼的方法有很多，有火花源原子发射光谱法、电感耦合等离子发射光谱法及直流电弧摄谱法。火花源发射光谱分析样品处理简便、分析速度快，且稳定性好，但是火花源灵敏度一般。电感耦合等离子发射光谱分析法具有非常好的精密度和灵敏度，但是由于其只能分析液体样品，因此分析钢样，需要一个复杂的样品消解过程，不适合炉前快速分析。电弧摄谱法也具有很好的分析灵敏度，但是电弧不稳定，定量分析的精密度不好。

为使目前的火花光谱仪能够在测量中低合金钢中微量硼时具有很好的分析灵敏度和精密度。本文以钢研纳克新研制的火花/电弧光源为激发光源，来分析中低合金钢中微量硼。通过在火花放电后期加入直流电弧以维持放电过程，可以大大增强激发强度，从而提高分析灵敏度和精密度。论文对新光源的分析条件、工作曲线、分析准确度及精密度进行了研究。

1  实验部分

1.1 仪器及工作条件

火花直读光谱仪Labspark1000（钢研纳克检测技术股份有限公司）：光栅焦距750 mm、2 400 lp/mm；光谱范围120～800 nm；帕邢-龙格真空光学系统。

1.2 激发光源及激发条件

激发光源采用钢研纳克ZX研制的全数字能量可调火花光源。该光源具备火花放电和电弧放电的性能，能实现三种工作状态下的自由切换：火花、火花/直流电弧以及直流电弧。放电参数全数字可调：激发频率在0～600 Hz内可调；电弧电流5 ～15 A内可调；在火花/电弧状态下，电弧宽度也可以调节，调节范围取决于火花频率。由于中低合金钢中的硼含量比较低，在0.000 3%~0.05%范围内，而且硼的熔点、沸点较高难以挥发，为保证分析精度和灵敏度，激发光源采用火花/电弧模式，火花频率为500 Hz，电弧电流为10 A，电弧宽度为200 μs。

2  结果与讨论

2.1 分析时间的确定

2.1.1 冲洗时间

激发室中残余的空气及激发后的残留物要及时冲洗掉，以保证样品激发环境的稳定性，否则会对分析元素的谱线强度和稳定性产生影响。参考仪器中预置方法及实际试验。

2.1.2 预燃时间

火花光谱分析一般要求预燃后强度达到稳定开始曝光。因此，需要通过试验确定B元素达到稳定曝光的预燃时间。选取一块均匀的中低合金钢标样，在不同预燃时间条件下进行B元素的强度测定，预燃时间在7~13 s内变化。硼元素强度随预燃时间变化趋势如图1所示。从图中可以看出，当预燃时间为10 s时，强度已趋于稳定。因此，预燃时间设定为10 s。

图1  硼的预燃曲线

2.1.3 积分时间

积分时间影响数据采集的稳定性，积分时间不能太短，也不能太长。积分时间太短会增大测量的偶然误差，使计算结果变得不可靠；积分时间太长则会因设备电源的波动及氩气流量的微小变化增大测量误差。与确定预燃时间试验一样，选取一块均匀的中低合金钢标样，分别选择7、8、9、10、11、12、13 s作为积分时间进行分析，每个积分时间下连续激发10次，计算标准偏差，并取标准偏差Z小时的积分时间10 s作为分析时的积分时间。

2.2  标准样品的确定

根据中低合金钢中硼元素分析含量在0.000 3%~0.05%范围内。根据建立和控制光谱化学分析工作曲线规则，控制工作曲线标样中硼含量应该在上述范围内。通过检索国内外中低合金钢标样中硼含量，选定国产中低合金钢标样GSBH40068-93和国产低合金钢标样GBW01395-01400作为控制工作曲线标样。

2.3  工作曲线拟合

对选取的控制工作曲线标样进行激发，每个标样激发2次，取两次激发强度的平均值，然后对强度数据和含量数据进行Z小二乘法拟合，拟合曲线如图2所示。

图2  硼的工作曲线

2.4  精密度试验

在中低合金钢中，选取两块均匀的中低合金钢标样，在建立好的中低合金钢工作曲线下进行分析，连续激发5次，计算出标准偏差和相对标准偏差，结果见表1。

表1  精密度数据

2.5  准确度比对

标样1和标样2为国产合金结构钢中的两块标钢，其中硼的含量已经用化学方法测定，测定结果如表2所示。通过比较可以看出，火花/电弧光源分析中低合金钢中微量硼元素具有很好的准确度。

表2  准确度比对

3  结论

利用钢研纳克火花直读光谱仪新型火花光源对中低合金钢中的微量硼元素进行了分析。试验对分析时间、工作曲线及分析精度、准确度进行了研究。结果表明，在新光源条件下，在0.000 3%~0.05%含量范围内，硼的工作曲线具有良好的线性和相关性；在分析10-5量级的含量分析中，仍具有良好的精密度和准确度。