利用LC-ICP-MS 快速分析饮用水中铬形态

简介

随着环境中污染物受关注度的提高，人们不仅局限于对金属总量的分析，越来越关注金属元素的存在形态。许多元素可以以各种形态存在，有些是不同的价态，有些是与各种有机化合物或其他元素结合在一起。元素的毒性和对环境的影响因存在形态的不同而异。

近年来，铬元素形态受关注度较高。铬可以以两种形态存在，三价（Cr3）和六价（Cr6）。三价铬是一种必须的营养成分，而六价铬却是有毒的[1]。因此，了解环境系统和消费品中六价铬的含量比了解总铬含量更为重要，特别是饮用水。

我国生活饮用水卫生标准《GB5749-2006》对六价铬做了严格限量，要求浓度小于50μg/L。目前，欧盟玩具安全指令（2009/48/EC）中关于六价铬迁移量的要求是基于2008年荷兰国家公共卫生及环境研究院（RIVM）0.0053µg/kg的报告数据。然而，美国加州环境健康危害评估环保办公室(OEHHA)基于美国国家毒理学的Z 新发现，于2010年12月提议饮用水中的六价铬含量不得超过0.02μg/L。

本研究在前期工作的基础上[2-4]，开发了一种利用LC-ICP-MS测定饮用水中六价铬和三价铬的方法，旨在提供一个简单快速、满足低含量六价铬要求的检测方法。

实验部分

仪器条件

所有分析均在PerkinElmerFlexarUPLC液相色谱和NexIONTM350DICP-MS上进行。仪器参数见表1和表2。

表2、NexION 340D ICP-MS参数

试剂和样品

六价铬标准溶液（1000ppm，GSB04-1723-2004(b)）和三价铬标准溶液（1000ppm，GSB04-1723-2004(e)）购自国家有色金属及电子材料分析测试ZX，硝酸和氨水均购自日本多摩（Tama），实验用水（18.2MΩ*cm）通过Milli-Q超纯水系统（Millipore公司）制得。

瓶装水购自本地超市，取5mL样品加入0.1mL铬形态前处理剂，摇匀后即可上机测定，简单方便。以流动相配制一系列三价铬和六价铬混合标准溶液，同上加入铬形态前处理剂处理。

结果与讨论

图1为0.2μg/L三价铬和六价铬混标色谱分离图。六价铬出峰在前，三价铬在后，避免高含量三价铬对六价铬拖尾影响。如图所示，两种形态峰形好，在5分钟内实现了很好的分离，分析时间短。通过三倍信噪比计算得到六价铬的检出限为0.0044μg/L，三价铬的检出限为0.0092μg/L，满足低含量铬形态分析的需求，且在更大进样量的情况下可获得更低的检出限。

图1 三价铬和六价铬混标色谱分离图（0.2μg/L）

在上述仪器工作条件下，以峰面积对标样浓度作图，在0.1-1.0μg/L范围内线性关系良好，标准曲线线性相关系数R2均大于0.999，如图2所示。稳定性方面，通过对0.5μg/L的三价铬和六价铬标准溶液，连续七针进样，其保留时间精密度均小于0.5%，说明具有很好的稳定性。

图2 三价铬和六价铬标准曲线

对瓶装饮用水样品进行分析，得到结果汇总见表3。可见瓶装饮用水中六价铬均远低于标准限量值。对2号样品水加标0.1μg/L，六价铬回收率达到99.1%，三价铬回收率92.7%.，满足日常检测要求。

表3 瓶装饮用水六价铬测定结果

*ND:低于检出限

总结

本研究表明，使用PerkinElmer Flexar UPLC液相色谱和NexIONTM 350D ICP-MS联用，可以在5min内快速分离六价铬和三价铬。由于六价铬出峰在前，避免了因三价铬浓度高造成拖尾，对六价铬测定造成的影响。相对于传统的方法采用EDTA对三价铬进行络合，需加热60℃以上并保持至少1小时，本法只需加入六价铬前处理试剂摇匀即可上机测定，简单方便，适合大批量样品测定，为实验操作人员节省了大量宝贵的时间。

参考文献

1，容庆新、陈淑群，《分析化学》，中山大学出版社，1997

2, Ruth E. Wolf*Jean M. Morrison and Martin B Goldhaber，Simultaneous determination of Cr(III) and Cr(VI) using reversed-phased ion-pairing liquid chromatography with dynamic reaction cell inductivelycoupled plasma mass spectrometryw, Journal of Analytical Atomic Spectrometry,2007 ,22,1051–1060

3, Kenneth Neubauer, Wilhad Reuter Pamela Perrone,Chromium Speciation in Water By HPLC/ICP-MS,Perkinelmer application note.

4, 许权辉、沈飞翔、朱敏，测定玩具中的痕量可迁移六价铬,Perkinelmer application note.