双激发LIBS元素分析技术在地学中的应用

双激发LIBS元素分析技术在地学中的应用 ---

应用LIBS技术对砂岩型铀矿进行元素Mapping和伴生分析

矿物岩石的研究中，传统的地学分析仪器对于贫矿石元素检测较为困难：例如光学显微镜、电子探针、电子扫描显微镜、LIF或XRF技术等。主要原因是矿物中的金属相较小（μm），或者其中的胶态组分中元素难以检测，或者二者兼有；并且要经过相当复杂的预处理。此外，这些传统地学分析仪器不能进行原位测量或者非接触式测量。

本例中的砂岩型铀矿主要成分是石英、粘土基质及辅助矿物(如氧化物、硫化物或碳酸盐)；其成矿作用是成矿液体侵入晶裂空隙或者与石英砂间的黏土基质反应的结果。对其中的U元素进行分析，困难在于：

§元素分布很不均匀，有价值的信息经常隐藏于样品某一小区域内；

§矿石中的U、Zr、Ti、Nb呈不规律的伴生或者隔离分布，难以检测到有效信息，但是其伴生分布信息对于矿业科学来说非常关键；

§颗粒体积（μm）小；

§一些金属相为胶态。

而LIBS元素分析技术，是当前克服上述困难为有效的、满足实验需求并且ZJ有应用前景的技术。此外，无须样品预处理、实验方法快速简便，可以同时检测元素周期表中所有元素，灵敏度高，可以对元素的样品表面空间分布做Mapping---都是传统方法无法比拟的优势。

事实上，LIBS技术在地学中的应用正在突飞猛进的发展，例如人们已经将其应用矿石污染物或者杂质的分析，原位定性、定量分析，矿石产地分析，甚在火星科学实验室“好奇号”漫游者早已将LIBS技术应用于火星岩石7 m远距离分析。

铀矿检测的常规办法及其检测能力一览

分析方法	非接触测量	元素扫描 mapping
ICP-MS	否	否
ICP-AES	否	否
XRF	否	可
Raman 光谱分析	可	可
LIF	可	可
Gamma 射线光谱分析	可	否
LIBS	可	可

尽管LIBS元素分析技术的优势确定无疑，但对于一些特定样品特定元素的检测仍存在挑战。本案例中，LIBS技术团队应用SciTrace LIBS系统独特的双激发、反应室气压控制、系统控制和数据分析处理LIBS技术，对砂岩型铀矿进行元素高分辨率Mapping分析，突破如下：

§通过双激发的特殊方式，大大提高LIBS分析的稳定性、可重复性，同时减小烧蚀坑的直径从而提高Mapping分辨率；

§砂岩型铀矿LIBS分析谱线中，铀元素特征谱线非常复杂并且密集；同时谱线较宽造成特征谱线干扰，通常使用的光谱仪的分辨率难以检测；这些因素导致整体背景辐射信号高，清晰可辨的铀元素特征谱线为数不多；本研究应用AtomAnalyzer谱线分析软件的不同算法进行尝试，识别矿石中元素的ZJ谱线分析波段并处理数据，得到U元素为有效的特征谱线及其Mapping图像；

§更为重要的是，元素Mapping的分析检测方法，能够使我们了解矿物相的分布；并且基于其分布的相关性，得知矿物相伴生或者隔离的分布情况。同时了解砂岩形成过程中的金属元素累积规律。

§LIBS技术团队开发的AtomAnalyzer光谱数据分析处理软件中内置的改进的PCA算法，将本案例中海量谱线数据分析处理耗时减小了85%；内置的SOM算法，获得了在复杂地质样品中常规计算方法难以获得的元素分布信息，比如在U空白或者低丰度区域中Si的分布信息，并且减除谱线数据过多维度以简化运算；

§全部实验过程使用LIBS技术团队自行研发的控制软件，对二次激发、操作台移动、光谱检测进行JZ时序控制，对Mapping路径和测量位置进行JZ预定义。还可通过该系统进行3D剖面测量。配套光谱数据分析处理软件AtomAnalyzer可对选定分析元素进行在线Mapping结果显示。

实验方法及分析结果：

1. 首先应用XRF技术，对整个样品进行元素分布扫描，扫描分辨率为1-2mm。找到铀元素丰度较高区域。下图展示U元素丰度空间分布：

A：样品图像70×44mm；B：U元素的样品表面分布Mapping；

红框区域为接下来应用LIBS进一步分析区域(15 × 15mm)。

2. 应用SciTrace 双激发LIBS技术对选定高丰度区域进一步分析处理，参数为下表所示

参数	数值
初次激发激光脉冲能量 （mJ）	30
二次激发激光脉冲能量 （mJ）	80
烧蚀坑直径 （μm）	50
二次激发时间间隔（μs）	0.5
门延迟（μs）	1.5
门宽（μs）	20
Mapping空间分辨率（μs）	100
Mapping测量点数	150*150

下图为贫铀区域和富铀区域谱线数据对比：

a) 背景(590–595 nm)谱线对比； b)含铀离子特征谱线(409.01 nm)的波段光谱对比；c）全波段谱线对比

铀特征谱线过密（384.8 -908.4 nm区域有5000多条特征谱线），并且谱线过宽，造成背景谱线噪声过高。590–595 nm区域谱线没有任何元素特征谱线干扰，并且距离U元素特征谱线区域近，故选取该区域谱线作为背景区域进行分析比较，可以看到，背景值与U特征谱线具有明显的相关性。Chinni等人的研究表明，U元素特征谱线对LIBS全波段的谱线峰值分布具有确定的明显影响。

应用PCA算法，可对任何不均匀样品LIBS测量谱线对应的未知成分进行分析。但是，此次测量生成22500 × 26000个谱线数据变量，便要从RAM中读取33 GB的庞大数据，用以PCA算法进行处理，意味着巨大的计算量，耗时漫长。因此AtomTrace团队运用AtomAnalyzer软件中改善的PCA算法简化运算过程和数据读取方式，将分析工作量减少了85%，并获得良好的分析效果。该方法此前未曾有人尝试。

获得Mapping分析结果如下图所示：

a) U II@409.01nm特征谱线强度分布；b)590-595nm 背景区域谱线强度分布,

c) PC1优化算法U II@409.01nm数值分布；d) PC1优化算法590-595nm 背景区域数值分布

3. 在上述实验基础上，对铀矿石中的特征伴生元素U-Zr-P-Ti，运用AtomAnalyzer中SOM算法（神经元算法，或者节点算法）进行进一步分析。

3.1 依据选定特征谱线，通过传统Mapping方法得到的图像：

a) Zr II 349.621 nm 特征谱线强度Mapping图；

b) U II 409.013 nm 特征谱线强度Mapping图；

c) Si I 251.431 nm 特征谱线强度Mapping图

3.2 传统算法与SOM算法特征谱线数值的Mapping对比

a) 325.424 nm Ti II 特征谱线强度Mapping; c）每个测量谱线与Ti II节点权值的相关性，红点区域与Ti出现相关性ZG（无U元素区域）

b) 255.139 nm Nb II 特征谱线强度Mapping；d) 每个测量谱线与Nb响应ZD的节点权值的相关性，红点区域与Nb节点权值相关性ZG

3.3节点权值在谱线上的积分得到的SOM算法Mapping

a) 由349.621 nm Zr II 特征谱线强度计算得到的节点响应；

b) 由409.013 nm U II 特征谱线强度计算得到的节点响应；

c) 由251.431 nm Si I 特征谱线强度计算得到的节点响应

3.4应用SOM算法对若干选定元素分布的伴生和隔离情况进行研究

a) 由325.424nm Ti II 特征谱线强度计算得到的节点响应；

b) 由358.1195nm Fe I 特征谱线强度计算得到的节点响应；

c) 由255.139nm Nb II 特征谱线强度计算得到的节点响应；

d) 由288.158nm Si I特征谱线强度计算得到的节点响应

3.5实验结论：

§Zr II谱线强度Mapping和U II谱线强度Mapping体现了二者的伴生关系，同时二者都与Si I谱线强度Mapping相反，呈隔离分布。

§Ti元素与Nb元素呈隔离分布。

§Fe和Nb的元素呈伴生分布，而在二者分布的区域，U元素丰度较低。

§Zr和Nb呈隔离分布，其原因可以理解为已知的“Zr是Nb的替换金属元素”。

§ZH，Si元素出现的位置，Fe、U、Ti、Nb的丰度降低。

本案例参考发表文章：

1. Jakub Klus, Petr Mikysekd, David Prochazka, Pavel Pořízka, Petra Prochazková, Jan Novotný，Tomáš Trojek, Karel Novotný, Marek Slobodník, Jozef Kaiser, Multivariate approach to the chemical mapping of uranium in sandstone-hosted uranium ores analyzed using double pulse laser-induced breakdown spectroscopy, Spectrochim. Acta B At. Spectrosc.123 (2016) 143–149

2. Jakub Klus, Petr Mikysekd, David Prochazka, Pavel Pořízka, Petra Prochazková, Jan Novotný，Tomáš Trojek, Karel Novotný, Marek Slobodník, Jozef Kaiser, Application of self-organizing maps to the study of U-Zr-Ti-Nb distribution in sandstone-hosted uranium ores, Spectrochimica Acta Part B 131 (2016) 66–73

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