聊元宵猜灯谜｜用DSC解析元宵汤圆的“食色”密码

实验部分

本研究选取两种根茎类蔬菜来源的食用色素为研究对象，采用DSC对黑胡萝卜粉和红甜菜粉的热性能进行表征。

实验采用沃特世-TA仪器的Discovery DSC 25差示扫描量热仪，搭配RCS 120制冷系统；所有实验均在氮气氛围下进行，样品取样量为7~8mg。黑胡萝卜粉的测试温度范围为-50℃~100℃，红甜菜粉的测试温度范围为-50℃~145℃。为探究升、降温速率对样品热行为的影响，设置了不同的速率梯度开展实验。实验采用TA仪器的铝制TZero坩埚，分为密封型和带针孔的非密封型两种。

为确定样品的热稳定性，先采用热重分析(TGA)对材料进行预实验，该方法可测定样品的质量变化(增重或失重)与温度、时间及吹扫气氛之间的关系。

差示扫描量热实验的最高测试温度需控制在样品的热分解温度以下。

图2：TA仪器Discovery DSC差示扫描量热仪实物图

图3：TZero坩埚(左)与压样机实物图

结果与讨论

黑胡萝卜粉

图4为黑胡萝卜粉的热重预实验结果，纵坐标为样品的质量保留率(%)，横坐标为温度(℃)。结果表明，该材料在100℃以内热稳定性良好；温度超过150℃时出现首次失重，主热分解过程则始于270℃以上。

图4：黑胡萝卜粉在氮气氛围下

10℃/min升温速率的TGA热稳定性曲线

图5为黑胡萝卜粉首次升温的差示扫描量热曲线，纵坐标为热流(W/g)，横坐标为温度(℃)，曲线中放热效应向下呈现。样品在测试范围内出现三个未分离的吸热峰，表明检测到了多种熔融效应。

图5：黑胡萝卜粉新鲜样品

10℃/min升温速率的首次升温曲线

将首次升温后的样品以 10℃/min 的速率降温，再以相同速率进行二次升温实验。对比首次与二次升温曲线(图 6)，二者存在显著差异，该差异与样品的热历史相关，而热历史受生产工艺、储存条件及降温速率的共同影响。样品在中温区检测到额外的放热效应，表明体系中生成了不稳定 / 亚稳晶体。

图6：黑胡萝卜粉新鲜样品

10℃/min升温速率下首次与二次升温曲线对比

亚稳晶体在升温过程中可能发生熔融 - 重结晶转变，新生成的晶体稳定性更高。结晶是一种动力学过程，即该过程与时间相关；而重结晶现象的出现始终表明材料存在不稳定性，这一结论对确定样品的储存参数具有重要意义。不同晶型的材料会表现出不同的性能(如溶解度)，该信息对各类食用色素的应用均具有重要参考价值。

较低的升温速率会为样品提供更长的重结晶时间。为验证该时间效应，设置了不同升温速率对样品进行测试，图7为5、10、20℃/min三种升温速率下的实验结果，所有样品在升温前均以10℃/min的速率降温。

实验发现，升温速率越低，放热重结晶过程的起始温度也越低，这一规律再次为样品的储存稳定性研究提供了重要依据。

注：信号峰高的差异由升温速率不同导致。

图7：黑胡萝卜粉在不同升温速率下的热分析曲线对比

此外，本研究还探究了降温速率对样品结晶过程及后续升温阶段熔融效应的影响。

图8为样品在10℃/min 和20℃/min两种降温速率下的结晶曲线，结晶过程的时间依赖性特征显著。降温速率越低，样品获得的结晶时间越长，结晶过程的起始温度越高，在室温附近的结晶效应中该规律尤为明显。

图8：黑胡萝卜粉在不同降温速率下的结晶曲线

图9为不同降温速率后，样品以10℃/min速率升温的曲线。结果显示，无控温冷却的影响在-10℃~15℃温度区间内尤为明显：该区间检测到了额外的放热重结晶峰；同时，主要熔融效应之间的温度区间也受前期降温过程的影响。

图9:降温速率对黑胡萝卜粉熔融效应的影响曲线

红甜菜粉

先通过热重分析对红甜菜粉的热稳定性进行预实验：在氮气氛围下以10℃/min的速率对样品升温，图10中的质量变化曲线和微分(DTG)曲线显示，样品在250℃以内出现多步失重过程，推测低温区的失重源于样品中部分水分的蒸发。微分曲线信号可反映样品的失重速率变化，该信号常被用于划分不同的质量变化阶段。

图10：红甜菜粉在氮气氛围下

10℃/min升温速率的TGA曲线

差示扫描量热实验的热流信号通常以W/g为单位表示，样品因水分流失发生质量变化时，热流数值会产生偏差。此外，水是一种性能优良的增塑剂，水分的流失会导致样品的玻璃化转变温度发生偏移。基于上述原因，本研究采用两种不同的坩埚对红甜菜粉进行测试：密封坩埚，以及带针孔的非密封坩埚。

图11为红甜菜粉在密封坩埚中首次、二次升温及降温的DSC综合曲线，所有曲线均出现热流阶跃变化，表明检测到了玻璃化转变效应。首次升温曲线中出现的重叠吸热峰为焓松弛峰，该现象的产生推测与样品的生产或储存过程相关。

图11：密封坩埚中红甜菜粉的热分析曲线

图12为非密封坩埚中红甜菜粉首次与二次升温的曲线对比，首次升温过程中检测到了额外的水分蒸发吸热峰；由于首次升温时样品失去了作为增塑剂的水分，其二次升温的玻璃化转变温度向高温区偏移了约50℃。

图12：非密封坩埚中红甜菜粉首次升温

与二次升温曲线对比

总结

热分析技术是测定食用色素热性能的有效工具，可对其熔融、结晶及玻璃化转变效应进行表征；通过设置不同的升、降温速率，能够分析温度程序对食用色素热行为的影响。本研究所得的实验数据与结论，不仅为食用色素的稳定性表征、储存参数确定提供了科学且详实的依据，更能为元宵汤圆等节日特色食品的色素应用保驾护航，助力各类创意花色汤圆在生产、储存、蒸煮的全温度变化环节中，实现色泽的稳定呈现与品质的精准把控。

本文由TA仪器的Monika Schennen撰写，付齐校对。