H.E.L 使用 Simular 反应量热仪的不同量热方法比较

Dr. Mario Toubes-Rodrigo

H.E.L Group, Unit 2 Centro, Boundary Way, Hemel Hempstead, HP2 7SU

反应量热学通过测量热量交换，是评价化工过程的基础工具。本研究利用 H.E.L 公司的 Simular 反应量热仪，比较了热流法（HF）与功率补偿法（PC）所得结果。HF 是目前工业界公认的标准方法，通过监测夹套壁两侧的温差来计算热量；PC 则通过实时调节并记录电加热功率，使体系温度保持恒定。我们以Acetic Anhydride水解反应为模型，对两种方法的性能进行了评估。结果显示，HF 与 PC 测得的反应焓无显著差异：HF 为 60.0 ± 2.4 kJ mol⁻¹，PC 为 59.1 ± 1.9 kJ mol⁻¹（p = 0.27）。尽管二者操作原理不同，但均可提供可重复、可靠的数据。PC 步骤更少，可显著缩短实验时间，提升生产效率并降低成本，是 HF 的有力替代方案。

引言

量热学是一门测量过程放出或吸收热量的科学。反应量热学则聚焦于化学反应过程中的热量交换，是评估化工过程、识别潜在风险的重要工具。其数据可用于优化反应条件（如加料策略、过程温度），预测放大过程的热行为，也可用于对现有工艺进行“缩小”优化，从而提高产率。

热流法（HF）是被开发的方法，现已成为工业标准。它采用带夹套的反应器并配备温度探头，通过监测反应器与夹套之间的温度梯度来量化壁面传热量 Q，其表达式为:

Q = UA(Tr – Tj)

其中 U 为总传热系数，A 为润湿面积，Tr 为反应器内温度，Tj 为夹套温度。

由于反应过程中体积及物化性质变化，UA 会随之改变，因此 HF 需要在反应前后各进行一次校准，实验步骤较多，耗时较长（图 1a）。

功率补偿法（PC）同样计算化学反应交换的热量，但保持反应器和夹套温度恒定。为此，浸没于反应器内的电加热器必须补充或削减能量，温控系统实时调节加热功率。补偿功率即等于样品交换的热量，无需额外校准（图 1b）。

本应用说明旨在验证 PC 方法的可靠性，并突出其实验时间更短的优势。

反应体系

乙酸酐的水解已被广泛用于安全性研究。该反应的动力学已被广泛研究1，使用不同的技术来测量反应的程度和速度，并且公认乙酸酐的水解对水和乙酸酐都是一级反应，特别是在低浓度下1。

其反应式如下：

(CH₃CO)₂O + H₂O → 2 CH₃COOH

该反应放热，反应焓随条件不同而略有变化，文献报道值多在−57至−63 kJ mol⁻¹ 之间。

实验方法

热流法（HF）

l                      初始化：反应器设定 40℃，校准加热器固定 5 % 功率，持续 30 min。

l                      基线 1：40℃，5 % 功率，60 min。

l                      校准 1：40℃，15 % 功率，60 min，得第一个 UA。

l                      基线 2：回复 5 % 功率，60 min。

l                      投料：40℃，5 % 功率，按 1 g min⁻¹ 加入Acetic Anhydride。

l                      搅拌至反应完全：40℃，5 % 功率，60 min。

l                      基线 3：40℃，5 % 功率，60 min。

l                      校准 2：40℃，15 % 功率，得第二个 UA。

l                      基线 4：40℃，5 % 功率，60 min。

功率补偿法（PC）

l                      初始化：反应器设定 40℃，45 min。

l                      投料：加热器 25 V、5 A，维持 40℃，同时按 1 g min⁻¹ 加入Acetic Anhydride。

l                      搅拌至反应完全：40℃，30 min。

两种方法在多台 Simular 仪器上重复进行（HF 23 次，PC 15 次），以评估重复性、准确度与精密度。

结果与讨论

图 2 给出了 40℃ 下Acetic Anhydride水解反应焓的测定结果：HF 平均 60.0 ± 2.4 kJ mol⁻¹，PC 平均 59.1 ± 1.9 kJ mol⁻¹。数据呈正态分布（Shapiro-Wilk 检验 p < 0.05），Welch t 检验 p = 0.27，表明两组无显著差异。

文献值范围为 57–63 kJ mol⁻¹，64 个数据中仅 1 个超出 63 kJ mol⁻¹（66.11 kJ mol⁻¹），与平均值 60 kJ mol⁻¹ 相差约 10 %。

准确度（以 60 kJ mol⁻¹ 为基准，计算平均偏差）：HF 1.84，PC 1.94，二者相近。

精密度（计算与各自平均值的平均偏差）：HF 1.84，PC 1.75，二者亦相近。

综上，HF 与 PC 均可有效表征化学反应。HF 需 9 个步骤，PC 仅需 3 个步骤；若每步时长相当，PC 可将实验时间缩短约 2/3，显著提升效率、降低成本。

结论

热流法与功率补偿法在基本原理上差异显著，但本应用说明证明二者测得的反应焓无统计学差异。HF 虽为长期确立的工业标准，PC 却以更短的实验时间和更高的生产力优势，成为极具竞争力的替代方案。

参考文献

1.       Garcia, J. M., Bernardino, I. R., Calasans, V. & Giudici, R. Kinetics of the hydrolysis of acetic anhydride using reaction calorimetry: effects of strong acid catalyst and salts. Chem. Eng. Res. Des. 166, 29–39 (2021).

2.       Frede, T. A. et al. Data Management of Microscale Reaction Calorimeter Using a Modular Open-Source IoT-Platform. Processes 11, 279 (2023).