高精度温室气体分析方案重磅推出——Agilent 8890 气相色谱仪对大气中四种温室气体的高精度测定

摘要

高精度温室气体监测能够精准量化碳排放、验证减排成效，并为气候政策提供科学依据。其核心挑战是：痕量多组分在ppm或ppb，甚至是ppt级别上，实现千分之几、万分之几的苛刻RSD重现性要求，这在气相分析方法历史上，是前所未有的。此分析实践，也为气相色谱应用于高精度分析领域打开了认知之门。本应用简报展示了 Agilent 8890 气相色谱系统如何在多阀多柱系统上优化，实现对大气背景中四种关键温室气体的高精度监测，从而为各级环境监测站提供可靠、易用的分析解决方案。

前言

目前，我国积极实施能源消耗总量和强度双控。生态环境部印发的《“十四五”生态环境监测规划》特别指出推进碳排放实测技术发展，组织多个重点行业企业开展二氧化碳、甲烷等温室气体排放监测试点工作；组建重点城市温室气体监测网络，升级国家大气背景站温室气体监测功能。因此，在各省（直辖市）及地市（州）环保系统内开展温室气体监测已成为重要任务。

甲烷、二氧化碳、氧化亚氮和六氟化硫是我国温室气体监测网络的主要分析目标。它们排放来源不同，不同种类之间的度差别可达 6 个数量级（例如，环境空气中 CH4 含量约 1–2 ppm，SF₆ 含量在 9–15 ppt 之间），准确监测这四类气体需要采用高灵敏度检测方法。在监测精度方面，GB/T 31705-2015[1] 要求监测技术对浓度接近实际温室气体的标样重复分析 10 次所获得的 CO₂ 和 CH₄ 定量精度分别优于 0.05% 和 0.1%。对于 GB/T 31705-2015方法未覆盖的其他两种气体 N₂O 和 SF₆，国家环境总站要求监测重现性分别优于 0.1%（对于 N₂O）和 0.5%（对于 SF₆）。

利用气相色谱检测温室气体的做法由来已久。传统方法采用气体阀进样，将热导检测器（TCD）和氢火焰离子化检测器（FID）串联分别检测 CO₂ 和 CH₄，或者将甲烷转化炉和 FID 联用在同一通道上检测 CO₂ 和 CH₄^[2]，利用电子捕获检测器（ECD）检测 N₂O。采用此类配置获得的 CO₂、CH₄ 和 N₂O 分析精度可以达到 0.2%–0.5%，但很难突破到 < 0.1%，不能满足当前温室气体监控准确度和精度的需求；且传统方法中很少有关于对 ppt 浓度级别 SF₆ 分析精度的报道。

为了在同一气相色谱系统上监测痕量 CO₂、CH₄、N₂O 和超痕量 SF₆，并满足严格的分析精度和准确度要求，需要从进样、分离、检测等多个因素入手进行方案优化，并实现配置的灵活扩展，以满足未来分析扩项的需求（例如，加入空气中痕量 CO 分析等）。

传统方案 VS 高精度方案效果对比

安捷伦高精度温室气体方案

本文展示了 Agilent 8890 气相色谱仪通过优化进样体积/控制进样重现性，采用多通道分析和高灵敏度检测器，优化分析流路以保证系统长期稳定运行，从而实现对四种关键温室气体的高精度监测。

Agilent 8890 气相色谱仪采用三通道多阀多柱配置，通过一次进样即可在 8 分钟内完成四种温室气体 CH₄、CO₂、N₂O 和 SF₆ 的独立分析；目标化合物在不同通道内进行分析，可减少色谱峰展宽，从而提高分析的灵敏度和重复性。

CO₂ 通道采用甲烷转化炉和氢火焰离子化检测器联用技术，将反吹与放空相结合，无需脱水即可延长转化炉使用寿命，避免空气中水分和氧气对 CO₂ 分析造成干扰

NO₂ 和 SF₆ 通道采用高灵敏度/稳定性及抗污染能力非常强的电子捕获检测器（ECD）对超痕量化合物进行监测，可保证分析灵敏度和精度

CH₄ 通道采用单独进样环和单柱系统，极大提高了检测灵敏度和重复性，使甲烷检出限可达个位数 ppb水平。仪器系统流路图及分析参数分别见图 1

图 1. 用于 4 种温室气体分析的8890气相色谱流路示意图

系统重现性评估

根据 GB/T 31705-2015，将标准气体样品 6 连续进样 10 次（叠加谱图见图 2），并计算所有化合物的保留时间和峰面积相对标准偏差（数据列于表 1中）。所有化合物的峰面积精密度在 0.02%–0.5% 之间，完全满足国标方法及相关实验室对温室气体定量精度的要求。高精度测试结果源于 Agilent 8890 气相色谱仪出色的压力控制模块设计，使得在阀切换和分析过程中，色谱柱流量能够快速稳定并保持恒定，检测器持续输出平稳的基线，目标化合物响应稳定，谱图结果重现性高且易于积分，从而实现对温室气体的高精度分析。

图 2. 温室气体标准样品连续进样 10 次得到的色谱图

表 1. 4 种目标化合物的保留时间和峰面积精密度（n=10）

线性

系统线性评估采用订制标气，每种化合物的浓度范围均覆盖其在环境空气中的实际浓度。四种目标化合物的外标定量曲线均呈线性，且回归因子优于 0.999，出色的线性结果保证了定量结果的准确性。如果背景点大气中温室气体含量常年波动小，为了提高分析效率和控制成本，可以采用单点校正法。即，如果标气浓度与实际样品浓度非常接近且处于线性范围内，则利用单瓶标气获得目标化合物响应因子，将实际样品中目标化合物的响应除以响应因子来计算大气中温室气体的实际浓度。单点校正法是基于方法验证所获得的优异的校准曲线线性来使用的。如果环境空气中的温室气体含量变化较大，则根据标准曲线进行定量更准确。

安捷伦高精度温室气体方案特点：

高精度：CH4 优于 0.1%，CO2 优于 0.05%，N2O 优于 0.08%，SF6 优于 0.5%

三通道设计，通道独立：互不干扰，提高分析灵敏度和重复性

易扩展性：可以扩展到空气中微量 CO 分析

钝化技术，全流路钝化，减少吸附

多位阀设计，既可以气体自动进样，也可以延伸到在线色谱分析，节省人力成本

反吹技术，可以将空气中水反吹，避免水对甲烷转化炉及 ECD 检测器损伤

放空技术，将氧气放空，避免氧气对甲烷转化炉及 ECD 检测器损伤，延长仪器使用寿命

结语

基于优异的气体压力控制模块和阀流路设计，Agilent 8890 气相色谱多阀多柱系统通过对进样流量和体积的优化和精确控制，优选色谱柱分离，利用 FID 和 ECD 检测器对环境空气中的 4 种关键温室气体进行高灵敏度和高精度测定。将等同于大气含量水平的 CO2、CH4、N2O、SF6 标准气体样品连续测定十次，其测量精度分别优于 0.05%、0.1%、0.1% 和 0.5%，完全满足各级环境监测站对目标温室气体的高精度监测要求。与其他监测方案相比，该方案基于稳定可靠的气相色谱平台，在技术上更易掌握和普及，是安捷伦公司为助力我国建立温室气体监测网路而开发的值得信赖的解决方案。

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