稀土上转化发光材料测试的介绍

• 稀土上转换发光材料的应用

上转换发光材料由于其短波激发长波发射的特性，再加上其寿命长、潜在生物毒性低、可制备成纳米颗粒的特点，具有非常丰富的应用前景，其在生物成像、荧光示踪、太阳能电池转换、上转换激光、防伪、3D成像等方面均有报道其应用，以下简单介绍几个典型应用：

• 生物成像

上转换发光纳米材料(UCNPs)具有荧光寿命长、潜在生物毒性低、穿透深度大、对生物组织损伤小且几乎没有背景光等显著优点，近年来在生物成像及生物检测等领域已经得到广泛应用，下图未上转换纳米颗粒在生物活体中进行肿瘤标记。

Figure 5.上转换纳米材料在肿瘤靶向成像中的应用1

• 上转换激光器

上转换光纤激光器实现了高转换效率、低激光阈值、体积小、结构简单的特点，现在上转换的蓝绿光激光器已经研制出来，但是上转换紫外激光器仍未取得很好的成果。

 Figure 6.不同泵浦功率下Er-Yb共掺杂的回音壁式微腔上转换激射2

• 防伪技术

红外上转换材料还可以制作成无色油墨材料，做成特征图案，例如印制成二维码或者含有隐藏信息的复杂背景图案，或者与其他防伪技术可以互相结合，可以大大增加防伪的力度。

Figure 7.上转换材料参与到多维防伪技术中

• 太阳能电池

稀土上转换发光材料是一种可以吸收近红外光而发出不同波段可见光的复合多功能材料，将上转换发光材料引入染料敏化太阳能电池光阳极薄膜中可以间接的利用红外光，拓宽光谱吸收范围，提高太阳光的有效利用。

Figure 8.背面带有上转换层的太阳能电池原理图3

Figure 9.上转换层在PMMA中的上转换发射谱以及吸收光谱3

• 几个容易混淆的“上转换”概念

光子上转换发光与双光子吸收和二次谐波不能混为一谈。虽然他们两个物理过程都有相似的结果，即产生光子上转换，表现为发射的波长比激发的波长要短，但是其背后的机理是不一样的。

• 双光子吸收Two-photon absorption (TPA)：

产生原理：荧光分子吸收一第个光子后，跃迁到虚能级上，该能级仅能存在几飞秒，便自动返回基态，第二个光子必须在这几飞秒内与虚能级上的分子作用，从基态跃迁到激发态（下图左），能量较大的激发态分子，通过无辐射跃迁和荧光发射使自己回到Zdi电子激发态的Zdi振动能级（下图右）。

Figure 10.双光子吸收的过程（左图）及双光子荧光过程（右图）

• 二次谐波Second-harmonic generation (SHG, also called frequency doub领)：

两个同样频率的光子与非线性材料相互作用之后，得到一个新的光子，其能量是初始能量的两倍。

Figure 11.二次谐波的能级图

Figure 12.二次谐波产生过程示意图

• 飞秒荧光上转换技术（Femtosecond Fluorescence Up-conversion technique）：超快激光光谱的一个技术

飞秒荧光上转换技术是使用空间转换时间的原理，通过光子上转换的技术将荧光信号和探测信号来产生新的频率的信号。

其基于荧光光学门控（Fluorescence Optical Gating）技术作为测量的基础，具有非常高的时间分辨率。该时间分辨率仅仅依靠激发光和“闸门”光的脉冲宽度（通常为飞秒量级），而不依赖于探测器的响应时间，所以具有高测量精度。通过极ng确控制并改变“闸门”光脉冲相对于激发光脉冲的延迟时间，可以非常准确地将飞秒到纳秒范围内的荧光寿命测量出来。

下方为飞秒荧光上转换装置原理图：飞秒激光其的激光脉冲经过分束片分成两束，一束激光脉冲用来激发样品发射荧光，并把荧光收集后汇聚到BBO（偏硼酸钡）晶体上，另一束光作为快门，门控光脉冲经过光学延迟线，也汇聚到BBO上。然后记录样品受激发之后不同时刻荧光强度信息。

Figure 13.常规荧光上转换装置原理图4

Figure 14.荧光上转换技术的基本原理4

• 参考论文：

1 Chen, G., Qiu, H., Prasad, P. N. & Chen, X. Upconversion nanoparticles: design, nanochemistry, and applications in theranostics. Chem Rev 114, 5161-5214, doi:10.1021/cr400425h (2014).

2 Yinlan Ruan, K. B., Hong Ji, Heike Ebendorff-Heidepriem, Jesper Munch, and Tanya M. Monro. in CLEO: 2013.  JM2N.5, doi:10.1364/CLEO_SI.2013.JM2N.5 (2013).

3 van Sark, W. G., de Wild, J., Rath, J. K., Meijerink, A. & Schropp, R. E. I. Upconversion in solar cells. Nanoscale Research Letters 8, 81, doi:10.1186/1556-276X-8-81 (2013).

4 Chosrowjan, H., Taniguchi, S. & Tanaka, F. Ultrafast fluorescence upconversion technique and its applications to proteins. FEBS J 282, 3003-3015, doi:10.1111/febs.13180 (2015).