微波辅助合成Ti3C2 MXene量子点用于次氯酸盐的比率荧光检测

介绍

     MXene量子点(MXene quantum dots, mqd)由于其优异的光学性能、良好的生物相容性、天然的亲水性和现成的功能化等特点，在荧光材料领域引起了广泛的关注[1-3]。mqd在许多领域都有潜在的应用，特别是在生物医学[2,4,5]、传感[6-11]、光电器件[12,13]和催化[14,15]。近年来，自荧光量子阱的首次报道以来，改进量子阱合成策略的研究越来越多。mqd的合成主要有两种方法:从本体前体的自上而下切割法和从分子前体的自下而上方法。迄今为止，获得mqd的典型方法为自上而下的方法(以Ti3C2量子点为主)，包括水热/溶剂热法、超声法、球磨法、插层法和组合法[2,4,14,16 - 19]。在自顶向下合成mqd时，最常用的方法是在高浓度酸性溶液中蚀刻MAX相(“M”表示过渡金属，“A”表示- IIIA/IVA族元素，X表示C和/或N元素)后的水热法。而水热法需要6-12 h才能完成反应[2,8]。因此，开发快速、直接、方便的荧光量子点合成工艺将是该领域的一个重大突破。微波辅助合成可缩短反应时间的量子点的研究较少。次氯酸/次氯酸盐(HOCl/ClO−)，进口活性活性氧(reactive oxygen species, ROS)在生物体内起着重要的保护作用[20,21]。体内ClO−水平异常与创伤愈合受损、癌症、关节炎、神经元变性和心血管疾病等慢性和退行性疾病的发展高度相关[22-24]。因此，快速、灵敏地检测ClO−在环境和生活领域都具有重要意义。到目前为止，许多荧光探针都被用来检测ClO−，因为它们具有高稳定性、高灵敏度和高选择性等优点[25-28]。与普通荧光法相比，比值荧光法可以最大限度地减少来自背景的假信号，对ClO−的检测具有更好的灵敏度[29,30]。在用于检测ClO−的比率荧光探针领域，仍然需要精心的设计和合成。因此，构建和制备一种简单、高效的ClO−检测比荧光探针仍然面临着巨大的挑战。本文采用姜黄素荧光共振能量转移(FRET)技术设计了基于Ti3C2 MQDs的比例荧光探针(方案1)。首先在微波辅助照射下刻蚀MAX相5 min后合成Ti3C2 MQDs。与其他自底向上合成Ti3C2 mqd的方法相比，微波辅助合成大大缩短了反应时间。此外，微波加热更均匀，允许更快的反应和更少的副产物形成。在姜黄素存在的情况下，Ti3C2 MQDs在430 nm处的荧光发射被FRET猝灭，而姜黄素在540 nm处的荧光发射被增强。加入ClO−后，姜黄素的酚和甲氧基被氧化成醌，在540 nm处荧光发射逐渐猝灭，在430 nm处荧光发射逐渐恢复。在365 nm紫外灯下，加入ClO−后，溶液颜色由黄绿色变为蓝色，肉眼可见。在此基础上，设计了比例荧光和“裸眼”探针检测姜黄素和ClO−。本工作不仅为Ti3C2 mqd的合成提供了一种新的方法，而且拓展了Ti3C2 mqd在生物和化学领域的应用环境检测。

方案1 Ti3C2 mqd的合成及其综合传感策略

图1 Ti3C2 MQDs的TEM图像(插入Ti3C2 MQDs的HRTEM图像)，b Ti3C2 MQDs的尺寸分布直方图，c Ti3C2 MQDs的FTIR光谱，d Ti3C2 MQDs的XPS示意图，e C1s

Ti3C2 mqd的原理图，以及Ti3C2 mqd的Ti 2p原理图

在1-13范围内，荧光强度保持不变。从图2c中可以看出，Ti3C2 mqd在1个月内荧光强度几乎没有变化。因此，Ti3C2 mqd具有良好的荧光稳定

图2 Ti3C2 mqd的荧光光谱。b pH对Ti3C2 mqd荧光强度的影响。c储存时间对Ti3C2 mqd荧光强度的影响

结论

  综上所述，我们首次成功地用米crowave合成了Ti3C2 MQDs，大大缩短了合成时间。Ti3C2 MXene量子点(Ti3C2 MQDs)表现出激发波长依赖的蓝色光致发光，激发/发射峰位于330/430 nm。Ti3C2 MQDs与姜黄素之间的荧光猝灭反应可以猝灭Ti3C2 MQDs的荧光。次氯酸盐(ClO -)能氧化姜黄素的酚和酚甲氧基转化为醌，使Ti3C2 mqd的荧光强度恢复。在检测过程中，混合系统的颜色发生了明显的变化。因此，我们建立了一种双通道“裸眼”比色和比例荧光探针用于姜黄素和ClO−的检测。