聚烯烃溶液粘度的测量

LAUDA全自动粘度计在测量聚烯烃特性粘度方面的应用报告

一．应用背景：难于测量的聚烯烃

       聚烯烃通常包括聚乙烯和聚丙烯。与常见高分子材料不同，聚烯烃材料在室温条件下难以溶于几乎所有常见的一般溶剂。因此很难在常温下获取聚烯烃的溶液，粘度测量也无法在常温下进行。

       样品粒子必须在很高的温度(对于PE和PP为135°C)下进行溶解，制成溶液后转移至粘度计中，一切操作都要在接触或者使用十氢萘或四氢萘(对于PE和PP) 的情况下进行；而十氢萘或四氢萘本身具有毒性并散发强烈臭气。在测试完成后，还必须人工将粘度计从高温硅油浴槽中取出，然后对粘度管进行清洗。

      随着实验室对操作人员工作环境安全性要求的提高，这些常规的步骤现在几乎无法再由人工操作完成。这对聚烯烃溶液粘度测量的开展极为不利，越来越多的实验室开始转向其他的质量控制方法 (例如熔融指数法)。在此过程中，人们渐渐忽略掉，却不得不面对的一个现实是，毛细管粘度法具有测量准确度高和信息量大等巨大优势，这是其他方法无法望其项背的。

二．LAUDA粘度计解决方案

    针对聚烯烃粘度测量的上述特点和难点，LAUDA进行了针对性开发和设计，目前可以提供多种成熟的配套和方案。

方案 1——集成在恒温浴中的粘度管内自动样品配制

       LAUDA目前可以提供这样一套特殊配置，它以PVS粘度测量系统为主体，PV系列浴槽为恒温装置，采用稀释型乌氏粘度管，浴槽底部内置了磁力搅拌器，同时装配了耐高温的VRM4HT自动清洗器。

       该系统可以完全克服文章Z初提到的各种问题，实现在135°C高温条件对聚乙烯和聚丙烯粘度的自动测量和自动清洗，操作简便而无任何安全隐患。

       PVS模块系统具有灵活的可扩展性，可适用于各种对样品处理数量有不同需求的用户。用两位的PVS1/2配套，每天(按8小时计算)可测试完成多至6个样品；用四位的PVS1/4配套，每天可测试完成双倍的样品量，即多达12个样品的测试。为满足更高样品通量的需求，LAUDA还可提供带有自动进样器的配置，使得设备在无人监管情况下（例如午休时间和夜间）也能自动运行。配置示意图见下面图1。

       与传统操作方式不同，塑料粒子将会在粘度计内部进行溶解。将称重后的粉末状或颗粒状样品，通过一个漏斗(11,图1) 从进样口(8)直接加入到稀释乌氏粘度计(3)中。PVS程序控制滴定管(2)，通过冲洗模块VRM4HT(1)，向到两支稀释粘度计中指定的一支内加入极ng确量的溶剂。溶剂在室温（20~30℃）和测试温度（135℃）之间会有一定的体积膨胀，这部分体积膨胀造成的溶液浓度变化可由软件计算进去。装配在恒温浴槽底部的磁力搅拌器 (4,5)可以加速聚合物样品的溶解和恒温。

       经过一段预热时间（可由用户自行选择和调整）之后，软件程序开始自动运行测量。测量特性粘度使用的方法为串列稀释法，或称稀释线性外推法。首次测量循环，因为未经稀释，测试的是Z高粘度的溶液。之后样品溶液会按照预先设置好的浓度进行自动稀释，预热，测试，如此反复，直至完成整个浓度系列样品的测试。

       关于测量特性粘度的详细原理和计算公式等，可在国内外多种文献上查到，在此不多赘述。

图  1: 配有自动滴定管和两支稀释粘度计的PVS1/2两位测量系统的示意图

图例

(1) 自动清洗模块 VRM4HT                                          （2）自动滴定管 (瑞士万通765型)

(3) 带有烧结玻璃砂过滤器的稀释型乌氏粘度计             （4）磁力搅拌子

(5) 内置磁力搅拌器                                                      （6）PTFE 抽出管，用于排出样品和溶剂

(7) VRM-加液管路，清洗溶剂进入毛细管                     （8）手动加样口

(9) 封闭堵头                                                                  (10) VRM-抽出管路，样品和清洗溶剂排出毛细管

(11) 加样漏斗                                                                (12) 外接可控抽出泵 VRP

(13) 硅胶管-连接抽吸泵和废液瓶                                    (14) 硅橡胶通气管路-蒸气排出

(15) 用于盛放样品和清洗剂的废液瓶                               (16) 瓶盖 ( GL45螺纹)

(17) PTFE管路-连接VRM4HT和溶剂瓶                            (18) 用于盛放清洗溶剂的储液瓶

(19) PTFE管-连接滴定管和VRM4HT                                (20) 用于抽出热聚合物溶液的阀单元

(21) 用于从滴定管馈送溶剂的阀单元

       在系列测量完成之后，LAUDA配置了一台QL可控的抽吸泵(12)，将样品经由一个放置在恒温浴里面的独立的阀单元(20)，排出到废液瓶(15)中。然后通过VRM4HT(1)将清洗溶剂(即样品溶剂)馈入粘度计中进行冲洗，并Z终将粘度计吹干。在一个完整的清洗程序完成后，粘度计即可进行下一个系列样品的粘度测量。

       要完成一个样品的测试，通常可能需要1.5到2小时的时间。造成测试耗时较长的主要原因在于，样品在粘度管中的溶解过程可能需要1个小时或更久。我们有另外一套使用自动进样器的配置，稍后将在下一节中做详细介绍。

       LAUDA粘度计在表征聚乙烯和聚丙烯粘度上Z重要的特点，总结如下：

⇨将粉末状或颗粒状的样品加入到具有烧结玻璃砂过滤器的特殊的稀释粘度计中，粘度计内有一个磁力搅拌子，粘度计置于135°C高温浴槽中，样品在此温度下自动溶解和稀释，不需要转移热样品和溶剂。

⇨在用户预先选择的溶解和恒温时间结束后，系统自动启动测量，保证了测量的再现性，并进一步简化了操作。

⇨特殊设计的阀单元可用于液体的分配，这使得两只粘度计只需要一台加液分注器。

⇨通过VRM4HT模块和一台大功率的真空泵，将样品排至废液瓶，然后向粘度管内加入清洗溶剂，对粘度管进行彻底地清洗和干燥，可保证粘度计中没有样品和清洗剂的残留物。

Þ  对于加液分注器的操作，以及清洗溶剂的充满和排出操作，都是受程序控制的。  

Þ  两个或四个样品的测量均可完全自动运行。

方案2——带有自动进样器和集成溶解站的PVS

       对于样品数量较大的用户，LAUDA可以提供另一个更高版本的配置，它是在前面所述的带有自动清洗模块的两位或四位的配置基础上进行升级而来的。

       对于这个版本的PVS系统，需要的更多的功能模块：一台PAL自动进样器，一只自动加热的馈液注射器，一个与注射器相配套的专用溶解站。专用溶解站采用电加热方式，Z高使用温度可达200°C，可同时放置多达14个PE/PP样品进行溶解。制备完成的样品溶液，首先被吸入加热的注射器中，然后以自动进样的方式加入到固定在135°C恒温浴中的玻璃粘度计中。

       对于粘数的测量，或用近似公式（例如按照Schulz-Blaschke公式）进行的特性粘度的测量，不需要稀释型的乌氏粘度管，因此不需要将磁力搅拌器内置在恒温浴槽下面。对于上述测试，采用标准的DIN/ISO/ASTM乌氏粘度计I(k=0.01)即可。由于这种粘度管没有烧结玻璃砂过滤器，样品溶液加入之前，必须要进行过滤处理，以避免测量值的离散，同时避免溶液中未完全溶解的聚合物或凝胶颗粒对尺寸狭窄的毛细管造成堵塞。

       LAUDA提供一种由耐腐蚀的不锈钢材料制成的过滤元件(0.1mm孔径)，进样前将此元件插入到样品瓶中。自动进样器的加样注射器会通过这个过滤元件抽取样品，而无需进行人工过滤。这个过滤元件可以称之为“在线过滤器”。这些过滤器清洗容易，过滤网的更换也快速简单。

       溶解站共15个工位，其中14个位置用于放置样品，1个位置预留出来用于放置注射器的清洗瓶。向样品瓶中极ng确计量加入溶剂后，将样品瓶放入到溶解块中。之后的操作循环将继续进行：

       1.用户使用实验室天平称重PE/PP样品到 50 ml 样品瓶(LAUDA附件)中，并加适量体积(约30-50 ml)的溶剂。可以手动加入，也可用计量分注器加入。此时必须要考虑，液体加入时的温度是室温，而测量温度是135℃，室温时的液体体积比它在粘度计内测量温度下的体积要小得多。对于这个效应带来的影响，可通过LAUDA粘度计的PC软件考虑进去，此时可行的解决办法是以质量浓度作为标准。因此 LAUDA已开发了一种方法，它以商业分析天平和计量加液器（如Metrohm      765）为基础，极ng确的容量和重量的计量能直接与PVS软件或LIMS通讯。

       2.加入溶剂后，放入磁力搅拌子，插入在线过滤器并用铝箔密封瓶子，Z后将样品瓶放入到带磁力搅拌功能的加热块中。加热器与自动进样器配套使用。随后用户须立即在PVS软件界面中将样品设置为“已为测试做好准备”并确定溶解时间。

       3.在135°C 或更高温度的搅拌器中，溶解过程开始后，可使用合适的方法(如搅拌、摇动或二者结合)使样品加速溶解并达到**的均匀化效果。

       4.样品准备完成后，一般按照搅拌器上标注的编号顺序，排放在搅拌器内。如有某个样品需要马上进行测量，则可以通过对该编号样品设置优先级来实现。

       5.在设定的溶解时间走完后，自动进样器开始处理**个样品，样品会通过在线过滤器进入注射器，注射器每次可将5ml样品经由电动马达驱动的进样口注入到粘度计中。进样过程结束后，注射器（或进样器）将自动移动到溶解站上预留的特定位置，进行清洗和干燥。此时如果下一个样品的溶解已完成，且有其它任一测量台为可用状态的话，此样品将会继续运行自动进样程序。

       6.用户可根据溶解站和恒温浴槽之间的温度设置样品的预热时间。预热时间结束之后，流动时间的测量启动。软件会自动计算多次流动时间的平均值，再根据事先已经测得的聚合物溶剂的粘度和样品浓度数据，评估得出粘数或特性粘度。例如，按照Schulz-Blaschke公式计算IV。

       7.测量一经完成，粘度管中的样品将通过一个加热的阀块抽出到废液瓶中，然后进行粘度计的彻底清洗和干燥。此过程由VRM4HT清洗模块与一台外接泵共同完成。自动清洗完成后，测量台恢复到可用状态。

结束语

      对于上述的两种LAUDA粘度测量系统配置，由于样品的配制、测量、稀释和清洗等所有步骤都是在装置内部进行，并完全由计算机控制，这就大大简化了聚乙烯和聚丙烯溶液粘度测量的实际操作流程，有效避免了操作人员与有毒溶剂和高温介质的直接接触。在出色完成所有这些工作的基础之上，PVS系统的准确度、适应性和数据完整性不会受到任何影响。LAUDA目前在国内的聚烯烃应用实例，包括上海石化、沙伯基础工业、燕山石化、茂名石化、赛科石化、抚顺石化、独山子石化等等。