日立球差电镜先进技术助力绿色化工成果登顶《Science》

过氧化氢（H2O2）具有较合适的氧化能力，而且其反应产物为水，非常适合作为一种环境友好的选择性氧化剂应用于绿色化学合成尼龙单体环己酮肟。相比传统肟化工艺，上世纪八十年代E钛硅分子筛催化H2O2氨氧化制备环己酮肟法能够大幅度简化生产工艺，在得到高转化率和高选择性的同时，大减少低价值副产物和废弃物的产生，使得整个生产过程更加绿色和经济。目前全 球环己酮肟年生产量超过600万吨，70%以上都使用过氧化氢氨氧化法制备。

尽管H2O2在发展绿色化学化工中扮演了越来越重要的角色，但现有H2O2工业制备具有过程复杂，投入成本高，所用有机溶剂可能污染环境，存储/输运成本高，使用时需要额外的稀释等严重缺陷。如果可以利用原位的方法直接生成H2O2完成催化氨氧化等反应，可以大地节省能耗和设备投资，不仅使得整个过程更加经济和绿色，更对发展新型绿色化工和化学合成具有其重要的意义。

卡迪夫大学卡迪夫催化中心(Cardiff University, Cardiff Catalysis Institute)的Graham Hutchings，Richard J. Lewis和上海交通大学化学化工学院物质科学原位中心的刘晰，陈立桅及其他单位合作，突破性的设计了钛硅分子筛负载金钯合金催化剂，实现在接近工业过氧化氢氨氧化条件（相同类型反应器和反应条件）下，直接从氢气，氧气，碳酸氢铵和环己酮一步法高选择性制备环己酮肟，得到近100%的环己酮选择性，近100%的氨选择性和100%的氢气选择性，其环己酮肟产率与工业过氧化氢氨氧化获取产率相同，但经济成本明显下降验。研究者通过详细的催化剂设计和深入的表征证实了可以将两种主要的催化反应，原位催化H2O2合成与催化H2O2氨氧化，进行有效耦合实现绿色化工生产的新路径。该工作发表于 新一期Science。

该工作中，研究者证明了AuPd合金与钛硅分子筛(TS-1)作为双功能催化剂的核心作用：优化金属比例与载量的AuPd合金能够有效地在加热和弱碱性环境下生成H2O2，而TS-1可以有效利用原位生成的H2O2完成酮的氨氧化反应。该催化剂可以在与工业生产装置类似的固定流化床反应装置上稳定运行40小时或者250小时，而催化活性没有明显下降。通过经济评估发现如果只考虑原材料和催化剂的成本，假设催化剂寿命为2.3年，其制备成本相比现有工业成本下降13%。这个经济评估还没有考虑到节约商业H2O2制备、浓缩、纯化以及运输、稀释等过程所带来的额外利益。考虑到反应的高转化率，高选择性，低副产物的生成，高H2和NH3的利用率，整个生产过程更加可持续和环保。研究者通过先进的催化剂设计，详尽的实验以及充分的微观结构表征，次成功将原位H2O2合成与现有化工品生产进行结合，在科学上和技术上证明利用原位H2O2合成实现绿色化工新路线的可行性与经济性。

图1   A.TS-1混合单组分Au、单组分Pd、单组分Au与单组分Pd混合物、及AuPd合金催化原位生成H2O2氨氧化反应得到环己酮转化率（黑色），环己酮肟选择性（红色）和环己酮肟产率（蓝色）；B.TiO2负载AuPd合金催化剂高分辨图像及元素分析；C.TiO2负载AuPd合金混合TS-1催化原位生成H2O2氨氧化其他酮的反应活性；D.不同氧化物负载AuPd合金混合TS-1原位生成H2O2氨氧化的反应活性。实验条件： 2 mmoL环己酮, 4 mmoL碳酸氢铵, 5% H2/N2 (420 psi), 25% O2/N2 (160 psi), 0.075 g负载贵金属催化剂, 0.075 g TS-1, 5.9 g t-BuOH, 7.5 g H2O, 反应温度80摄氏度，反应时间3小时。

为了在微观尺度上深入理解双功能催化剂的构效关系，研究者利用球差透射电镜显微镜对于浸渍法制备的TS-1负载AuPd催化剂进行系统的研究。研究者发现一个非常有趣的现象：TS-1催化剂里存在有两种成分，绝大多数颗粒成分是高硅含量的钛硅分子筛，但是存在有少量的富钛氧化物颗粒，这导致了负载的贵金属具有明显的二元分布，直径为10-20纳米左右的AuPd合金纳米颗粒主要存在于富钛氧化物上，而在富硅颗粒上只存在小颗粒金属Pd。这说明Au更倾向于吸附在TiO2载体上，而Pd在TS-1和TiO2载体上吸附没有太大差别，所以富钛颗粒上同时存在相当多数量的Au和Pd离子，但TS-1颗粒上主要为Pd离子。当催化剂进一步煅烧及还原，富钛颗粒上就能够形成AuPd合金颗粒和一些小的金属Pd颗粒，而TS-1上只存在小的金属Pd颗粒。催化剂的特殊成分及其对Au/Pd阳离子不同的吸附能力导致形成这种特别的二元催化体系。其中二次电子图像给出了AuPd附着在富钛颗粒上的具体位置，这些有关表面的详细信息对于我们理解AuPd合金的形成以及其稳定性具有重要的意义。

图2  i-iii.TS-1分子筛所具有的不同成分，中间的方形颗粒为富钛氧化物，其他颗粒为贫钛的钛硅分子筛，从左至右分别为明场像，暗场像和对应的二次电子像；iv-vi. 富钛氧化物上存在的催化剂二元分布，大颗粒为AuPd合金，小颗粒为纯Pd 颗粒；vii-x.大颗粒的元素分布分析，绿色为Au，红色为Pd。

研究者对催化剂的重复性实验显示，经过多次反应，催化剂的催化活性依然没有明显变化，这证明了所设计催化剂的稳定性。但有意思的是，相比较于Au，次测试过程中有明显Pd的渗出。研究者利用透射电子显微镜通过对于第二次，第三次以及更长时间测试的样品进行表征发现，富钛颗粒表面的大颗粒AuPd合金数量经过长时间/多次实验之后没有明显的减少，但是在TS-1颗粒上或者富钛颗粒上的金属Pd小颗粒数量则有明显的减少，这个现象解释了催化剂的稳定性以及Pd渗出，也进一步说明了不同金属与载体的相互作用严重影响了催化剂的稳定性。

图3  左图. 经过三次循环使用的TS-1负载AuPd催化剂催化活性；右图. 第三次使用之后催化剂的高分辨电镜图像。

这项工作通过先进的催化剂设计，详尽的实验以及充分的微观结构表征，次成功将原位H2O2合成与现有化工品生产进行结合，在科学上和技术上证明利用原位合成H2O2实现绿色化工新路线的可行性与经济性。值得注意的是，从全文看，除了大量详尽的催化数据以及经济分析，唯 一放在正文的表征就是样品的电镜照片，为读者显示了具有说服力的构效关系微观图像，从而有力的证明先进的电镜表征技术是绿色化学化工发展不可或缺的工具。该工作使用了日立科学仪器有限公司生产的球差校正环境扫描透射电子显微镜（Hitachi HF5000）,表征过程中得到了日立高新技术（上海）松本弘昭和曾超斌先生的帮助。该项工作受到了自然科学基金和上海交通大学物质科学原位中心的表征支持。

上海交通大学物质科学原位中心成立于2020年，是上海交通大学校交叉研究平台“双”建设项目，负责人为上海交通大学化学化工学院特聘教授陈立桅教授。原位中心以物质科学领域广泛的原位研究需求为基础，结合国际学科前沿和战略需求，集成世 界 先进的原位显微技术与原位谱学技术，通过设计和开发新型原位反应装置和大数据处理平台，实现高空间分辨率原位功能成像及物质结构与化学价态的原位动态追踪，实现从微米到原子尺度下对于处在工作环境和复杂化学体系中材料的物理化学性能的表征，为能源化学化工、先进材料、热能机动等物质科学前沿领域与重大应用方向提供重要技术支撑。原位中心现已配备世 界 先进的原位分析测试仪器，包括原位球差校正透射电镜，原位X射线吸收光谱仪，原位X射线衍射仪，扫描电镜等。目前在Science，Nat. Catal.， Nat. Comm., JACS, Angewandte 等国际科研刊物上发表文章60余篇。

图4  HF5000_上海交通大学。

日立HF5000是日立在HD2700的基础之上开发的一款200kV的冷场环境球差校正扫描透射电子显微镜，其配备了一款日立自主研发的全自动聚光镜球差校正器，采用了特的真空系统设计，可以实现在镜筒内进行通气，不仅在非原位模式下可以实现亚埃别的成像表征，在原位通气加热的条件下，依然可以实现原子别的成像；HF5000还配备了二次电子探头，使得HF5000可以同时获取具有内结构信息的明场像，暗场像，以及具有表面形貌的二次电子像（原子别的二次电子成像），实现了对样品的全方位的分析表征；与此同时，在2.02固体角的基础上，HF5000可以配备对称式的双100mm2的无窗能谱探头,实现快速高效的原子别的元素分析。HF5000不仅可以满足绝大多数用户的对不同材料的常规表征，更能实现对材料在原位气氛，加热，加电等条件下进行微观形貌结构，化学成分，元素价态等方面的精细结构分析。