前瞻布局 | 珀金埃尔默氢能源解决方案梳理

前几年，新闻中出现太多关于生态环境的问题。譬如水土流失频发、温室效应明显、海平面上升等环境危机愈发严重，亚马逊和澳大利亚连续的两场大火，无疑再次给人类敲响了警钟。我国历经30多年的快速发展，积累的生态环境问题也日益凸显，重金属污染、水污染、土壤污染突出，全国多地频繁出现长时间雾霾、沙尘暴等恶劣天气。“绿水青山就是金山银山” 可以说生态文明建设是关系人民福祉、关乎民族未来的大计，同时具有很高的现实意义，与时代同步、与生活相关。

我国火力发电占到全社会总用电量的70%，燃烧了大量的煤，石油和天然气，造成了上百亿吨的二氧化碳排放量。在国家大力倡导碳达峰、碳中和的大背景下，我国持续调整产业结构，加快产业绿色转型，大力发展非化石能源，增加生态系统碳汇，积极寻找和推广替代能源。近年来我国大力扶持氢能源，氢燃料电池的发展和建设。而在制取氢气的过程中，需要对氢气的质量进行分析和控制。根据GB/T37244-2018质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢的分析标准，珀金埃尔默经过现场开发和验证，利用气相色谱对氢气中PPB级到PPM级浓度的杂质进行了测定，在这里重 点讲述对氢气中的氩气、氧气、氮气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和硫化物的测定。

燃料氢 的技术指标

01、氢气中CO、CO2、CH4、Ar、O2和N2的检测

按GB/T37244-2018，对氢气中Ar、O2、N2、CO、CO2、CH4检测参考标准方法分别是GB/T3634.2-2011, GB/T8984-2008和非色谱方法GB/T6285-2016。在GB/T3634.2-2011中使用了脉冲放电氦离子化检测器（PDHID），来对这些PPB级的杂质检测。

脉冲放电氦离子化检测器（PDHID）的原理：氦在高压脉冲激发下，发射出13.5-17.7eV的连续辐射光，其中亚稳态氦与待测组分反应电离产生信号，信号强度与组分浓度线性对应，经过放大调制和数据处理，形成被测定量的色谱峰。由于氦的第 一电离能是24.587eV，是主族元素中最 高的，故光子和亚稳态原子具有的高能量可使包括氖在内的一切分子电离，因此PDHID具有高灵敏性，高通用性。

珀金埃尔默公司的Clarus GC-PDHID燃料电池氢中的痕量杂质分析系统采用柱心切割技术，放空氢气，使之减少对后面Ar峰和O2峰的影响。多阀设计，带有氦气保护阀箱，防止空气渗漏，随机带有高纯氦气纯化系统，确保除去干扰杂质，降低背景信号，提高灵敏度。最 低检出限可以达到20ppb（S/N=3），CO的最低检出限可以达到50ppb（S/N=3）。由于需要检测CO2，所以对CO2的检测是单独一路，通过V3进样，最 后并联到PDHID检测器上，所以如果不是在线分析，需要2次进样才能得到所有的检测组分浓度。

气体流路图如下:

参考色谱图（不含CO2通道）：

如果是用钢瓶取样分析氢气，采用2次进样，需要的样品量较大，做过高纯气体的操作者都知道，气体越纯，置换的时间就越长。为了缩短我们的分析时间，所以我们也可以采用Clarus GC-PDHID-Ni-FID法来检测氢气中的杂质。该方法采用镍催化加氢，用FID检测器来检测CO和CO2，解决了PDHID检测CO灵敏度不高的问题，同时可以多通道同时进样，而不相互干扰出峰。在下面的阀图中，V3进样时分析CO2，V4进样可以同时分析氢气中的总烃。

气体流路图如下:

参考色谱图（FID通道）:

02、氢气中硫化物的检测

按GB/T37244-2018，对氢气中总硫的检测参考标准方法是ASTM D7652,采用硫化学发光检测器（SCD）来测定氢气中的硫化物和总硫。由于氢气中总硫的限量非常低，要求小于4ppb，已经达到了SCD检测器的下限，所以目前市场上大多数厂家均采用预浓缩加GC-SCD方法。由于SCD是等摩尔响应的检测器，对所有硫化物响应因子是一样的，但在经过预浓缩以后，由于浓缩的效率不同，相同浓度的硫化物得到的色谱峰面积就会不同。

SCD主要由燃烧室，控制器，脱硫过滤器，真空泵组成。如下图：

SCD的主要工作原理：

所以SCD的响应只与化合物分子式内的S原子的个数有关。

经过多次论证和实验珀金埃尔默采用的方案，即可以预浓缩进样，也可以直接进样，可以做总硫也可以做硫化物形态的方案。配置示意图如下：

采用直接进样法，用稀释仪配制成不同浓度的标气在苏玛罐中，分别进样，得到的色谱图如下：

对同一个样品分析10次得到的重复性和相对校正因子如下：

采用浓缩法进样，可以大大提高仪器的灵敏度，可以验证确认直接进样法的数据，但由于浓缩效率的不同，相同浓度的硫化物会得到不同的面积，需要每个组分单独校正，不能发挥SCD的等摩尔响应的优势。

03、氢气中CO、CO2、CH4、Ar、O2和N2的检测

珀金埃尔默的硫化物分析方案全系统钝化，在线、离线、总硫和形态硫均可以分析，并且直接进样也可以满足氢气中硫化物小于4ppb的要求。使用的Sense SCD灵敏度高，燃烧室两个独立加热区，避免催化剂过热，提高转化效率。在维护方面，陶瓷管更换、色谱柱更换简单方便，采用无油真空泵，省去了每3个月更换一次泵油，同时避免了油蒸气排放到空气中。操作界面简单，界面友好，具备系统自检功能，向导式开机关机，无需培训即可操作。

我国氢能产业正处于发展初期，进一步提升氢能产业创新能力，不断拓展市场应用新空间，引导产业健康有序发展是关键。珀金埃尔默将会持续提供更多的解决方案，助力氢能分析！

参考标准

GC/T 37244-2018 质子交换膜燃料电池汽车用燃料 氢气

GB/T 3634.2-2011 氢气 第2部分：纯氢，高纯氢和超纯氢

GB/T 8984-2008 气体中一氧化碳、二氧化碳和碳氢化合物的测定 气相色谱法

ASTM D7652 气相色谱 硫化学发光检测器测定氢气中痕量的硫化氢、羰基硫、甲硫醇、二硫化碳及总硫的方法

PerkinElmer氢能用户实验室配置实例