涂层表面纳米微粒通过身体接触的传输

【概述】

       随着纳米微粒在消费品中的使用越来越广泛，人体与纳米微粒的接触与迁移也越来越受到关注，并由此带来一个问题：消费品中的纳米微粒会迁移到人体中吗？人们主要通过身体接触来与这些产品发生互动，所以有必要了解纳米微粒是如何通过身体接触实现向人体迁移的。

       本文探讨了纳米材料表面上的纳米微粒如何迁移到抹布上，并集中讨论了纳米微粒释放的几大特征：总质量浓度、微粒数量浓度及微粒尺寸分布。我们检测了因KJ性而被广泛使用的银纳米微粒，及油漆涂层表面的氧化铜纳米微粒的迁移情况。详细的检测方法介绍可以查询相关文献1，此处仅作概述。

【实验/操作方法】

样品和样品制备

本项研究中，我们检测了两种不同的消费品：含银硅胶键盘膜和喷涂了含氧化铜涂料的木块（表1）。为了评估这些产品上纳米微粒的传输情况，我们结合使用了两种抹布和合成汗水2。使用不同的抹布是为了Z*程度地减少银和铜的背景值：银背景值较小的抹布用于检测银纳米微粒，而另一张铜背景值较小的抹布则是检测铜纳米颗粒的更佳选择。

表1.测试纳米颗粒经皮肤表层迁移所用的产品

       纳米颗粒迁移研究中，采用了以0.5毫升人工汗水浸湿的5×5厘米抹布通过擦拭方式进行检测的方法，如NIOSH指南抹布元素中所述：方法9102。3为确保一致性，按特定的重叠“S”路径擦拭，而样本则放在天平上，以确保各样本受力相等。擦拭动作完成后，立刻将抹布放入盛有20毫升去离子水的塑料容器中进行10分钟的超声处理；然后立刻使用单颗粒ICP-MS (SP-ICP-MS)方法对悬浮液进行分析。对于木块，在模拟磨损前后均进行了擦拭。按擦拭的相同方法用180目砂纸手动打磨木块三次，取得模拟磨损效果。

       检查抹布上回收和提取的纳米微粒，进行四次测试，如表2所述。加入人工汗水和/或纳米颗粒后，将样本浸入20毫升去离子水中，并于冰浴中超声10分钟；然后立刻用SP-ICP-MS进行分析。这些测试均使用的是30纳米的银纳米颗粒（瑞典Cline提供）和30-50纳米的氧化铜纳米颗粒（德国PlasmaChem公司提供）

表2.回收和提取试验。

【实验/设备条件】

所有样品分析均是使用PerkinElmer NexION® ICP-MS的单颗粒模式（SP-ICP-MS）下进行，并结合使用Syngistix™纳米应用软件模块进行数据分析和处理。使用的测试条件如表3所示。系统的传输效率按60nm的金纳米颗粒计算，而样品提升速率每天根据给定时间内提升水的质量差测定。

表3.SP-ICP-MS分析的仪器参数。

【实验结果/结论】

       为了验证抹布上提取的纳米微粒，对样本进行分析前将表3中的试验各重复了三次。回收的银和氧化铜纳米颗粒的数量及总质量如表4所示。用抹布提取的方法对两种颗粒的回收率超过了80%，由此证明该方法是有效的。延长超声处理时间，抹布可释放出更多微粒，但也会溶解掉超声处理过程中先提取出来的部分微粒。值得注意的是，回收的氧化铜总质量超过了1**%。这表明有铜进入该系统，很可能是抹布污染造成的。

表4.方法验证银和氧化铜纳米颗粒回收率

此外，还需要确定该提取过程是否会影响微粒粒度的测定。对比测定的粒度与纳米微粒标准的参考值发现吻合度很好，如表5所示。表4和表5中的结果表明，该提取过程对银和氧化铜纳米微粒均有效。

表5.标样粒径和测定粒径的对比数据。

      证明提取有效后，接下来对键盘膜和木块进行了分析检测。首先，分析键盘膜释放的银纳米颗粒。如图1所示，在三次擦拭过程中，只有一个键盘膜的银纳米微粒数量有所增加（相比对照样本，即不含任何银纳米颗粒的键盘膜）。然而，所测试的三个键盘膜的抹布中迁移银纳米微粒含量均不足ng/cm2单位质量浓度，可以忽略且不太可能会造成健康危害。

       其次，用与分析键盘膜相同的方法对喷涂涂料的木块进行了氧化铜纳米颗粒释放分析。结果发现，实际上未能从涂料中提取出氧化铜纳米颗粒，因为氧化铜纳米颗粒的数量和浓度与对照样本（不含纳米微粒）相同，如图2所示。不过，对木块进行打磨后，氧化铜纳米颗粒的数量大幅增加（图2）。这表明，涂料磨损会使消费者接触到更多的氧化铜纳米微粒。这尤其对儿童而言是一个问题，因为木块从手到口接触的频率较高。

图1.用抹布擦拭时键盘膜上的银纳米微粒迁移情况。左边：每平方厘米迁移的微粒数量。右边：质量迁移，单位：纳克/平方厘米。误差线表示三个样本的平均值标准误差。“银对照样本”指不含银纳米微粒的键盘膜。

图2.喷漆木块上的氧化铜纳米颗粒迁移情况。左边：每平方厘米迁移的颗粒数量。2右边：质量迁移，单位：纳2克/平方厘米。误差条形图表示三个样本的平均值标准误差。“氧化铜对照样本”指喷涂不含氧化铜纳米微粒涂料的木块。

结论

本研究调查了使用织物抹布替代模拟皮肤去接触消费品中的银和氧化铜纳米颗粒的迁移，并使用PerkinElme提供的配有Syngistix纳米应用软件模块的NexION单颗粒ICP-MS进行数据收集和分析。在样本（硅胶键盘膜和涂漆木块）研究中，除表面有磨损的情况外，纳米微粒的迁移可忽略不计。这些结果表明，消费者一般不用担心纳米微粒会通过接触没有磨损迹象的产品而发生迁移至人体。

【仪器/耗材清单】

【参考文献】

1.Mackevica,A.,Olsson,M.E.,Mines,P.D.,Heggelund,L.R.,Hansen,S.F.,"Dermal transfer quantification of nanoparticles from nano-enabled surfaces",NanoImpact,Available online 9 June 2018(https://doi.org/10.1016/j.impact.2018.06.001).

2.ISO,2013.ISO 105-E04:2013-Textiles:Tests for colour,.fastness.Part E04:Colour fastness to perspiration.

3.NIOSH,2003.Elements on wipes:Method 9102,in:NIOSH Manual of Analytical Methods 4th Edition.