胶束PH离子强度粘度对粒径的影响

动态光散射DLS测量胶束粒径中:粘度的重要性

关键词：动态光散射(DLS)， Litesizer™500，Lovis 2000 ME，DMA™5000 M，化妆品，表面活性剂，胶束，粒径，密度，动态粘度

DLS测量中用到斯托克-爱因斯坦方程，动态粘度是此方程的一个参数。对一些样品来说，采用溶剂的动态粘度来进行计算是可接受的，但当颗粒对悬浮液的粘度影响很大时，采用溶剂的粘度就会对DLS结果造成相当大的偏差。两亲性表面活性剂在溶液中自发组装，从而形成的球形结构被称为胶束。在这个应用报告中，我们使用Litesizer™500研究了离子强度、pH值和表面活性剂浓度对胶束粒径的影响，同时将DMA™5000 M密度计与Lovis 2000 ME粘度计耦合来测量样品的动态粘度。特别是对于未稀释的样品，我们观察到分别采用样品动态粘度和溶剂粘度计算出的颗粒大小有显著差异。而为了避免测量样品的动态粘度，我们通常将样品进行稀释从而降低粘度的影响。然而，此方法在这里并不适用，因为我们观察到稀释对胶束的粒径大小有显著的影响。这些数据强调了动态粘度对获取准确的DLS测量值的重要性。

1介绍

胶束是表面活性剂的球形聚集体，具有表面活性和两亲性。如果表面活性剂的浓度低于临界胶束浓度(CMC)，则表面活性剂分子可以在溶液中自由移动并ZZ定位在表界面处。当表面活性剂浓度达到CMC时，表面活性剂在溶液中开始自发形成胶束(图1)。

当表面活性剂浓度增加时，胶束的数量也增加(1)。胶束的性质受pH、温度和溶剂离子强度的影响(2)。

椰油酰两性基乙酸钠是一种温和的两亲性表面活性剂，它是由不同长度的椰油脂肪酸衍生而来。因其具有独特的使用感和清洁能力(3)(4)，这种表面活性剂经常被用于皮肤和头发的护理产品。此外，当被作为一种辅助表面活性剂使用时，它能增加化妆品配方的发泡能力。与广泛用于化妆品的十二烷基硫酸钠不同，椰油酰两性基乙酸钠的去垢能力相对较低，因此它具有对皮肤温和、无刺激的优点。

在本应用报告中，使用Litesizer™500的DLS测量，研究了pH值、表面活性剂的浓度和离子强度对胶束水动力学直径的影响。研究对象为一种工业椰油酰两性基乙酸钠胶束溶液。

粘度是斯托克-爱因斯坦理论方程的一个参数 (见方程1)，因此需要得到粘度来计算准确的颗粒粒径。

因此，在进行DLS测量的同时，我们配合使用Lovis 2000 ME粘度计，它尤其适合测量稀溶液的粘度。Lovis 2000 ME是一个滚动球粘度计，它测量了一个球在充满样品的毛细管中的运行时间。运行时间结合球和样本的密度可计算得到样品的粘度值。为了在一次测量中同时测量密度和粘度，Lovis 2000 ME与DMA™5000 M密度计同时耦合使用。

通过此装置可测得样品的动态粘度，从而对比采用溶剂粘度和测得的动态粘度对DLS测试结果的影响。

2实验装置

2.1样品制备

含有椰油酰两性基乙酸钠的胶束样品购买于当地药店。

用不同浓度的NaCl (10、30、50、150、300或600mM) 溶液1:2稀释原样品来考察离子强度对粒径的影响。用去离子水（过滤后）1:2稀释原样品，然后用1M HCl或1M NaOH调pH来考察其对粒径的影响。将原样品用去离子水（过滤后）1:2、1:10、1:10稀释来考察表面活性剂浓度对粒径的影响。

2.2粘度测量

采用DMA™5000 M密度计耦合Lovis 2000 ME粘度计来测定四个样品（未稀释，1:2，1:10和1:10稀释）的动态和运动粘度。每个样品进行3次测试。Lovis 2000 ME的设置如表1所示。

2.3动态光散射（DLS）测量

使用Litesizer™500粒度仪进行动态光散射(DLS)测量。测试温度为25°C，采用抛弃型样品池。测量角度、运行次数、焦点位置和滤光密度均为仪器自动设定。测试前样品要先进行平衡，以避免测量中的温度梯度。

3结果与讨论

3.1粘度测量结果

测得的密度和动态粘度值如表2所示。正如所料，稀释后胶束样品的密度和动态粘度均降低。为验证Lovis 2000 ME的测量质量，测试结果的变异系数和正/反偏差见表3。

3.2离子强度对胶束粒径的影响

溶液的离子强度对胶束粒径的影响如图2所示。当溶液离子强度增加至初始的 60倍时，胶束粒径变化小于10%，即离子强度对胶束粒径大小的影响是有限的。一个可能的解释是样品为两性表面活性剂，其带正电和负电的官能团相互作用的结果使胶束整体为净电荷中性。因此溶液的离子强度对胶束粒径大小的影响有限。

3.3 pH对胶束粒径的影响

如如图3和图4所示，与离子强度相比，pH对胶束的形成及其粒径的大小影响较大。将胶束样品原液的pH由4.7降至1.74时，胶束结构发生变化，粒度增加(从约20至90纳米)。这可能是由于质子的加入，使表面活性剂分子表面不再是离子型。这导致胶束结构的破坏，从而ZZ团聚。胶束初始的单峰状态(图4)，也随着酸化过程而消失，取而代之， 当pH = 2.6时，样品的粒径分布图(图4)至少有3个峰值出现。

事实证明，以上现象是可逆的，当溶液的pH调回到4.6时，胶束粒径恢复到原来的值(约20nm)。这说明表面活性剂分子再次脱质子，胶束重新组装回原来的结构。

3.4粘度和表面活性剂浓度对胶束粒径的影响

通过DLS测试，对去离子水稀释后的样品粒径进行研究，进而表征表面活性剂浓度对胶束粒径的影响。测试样品分别为样品原液和1:2、1:10、1:10稀释后的样品。因为稀释可能对悬浮液的粘度影响ZD，我们通过Lovis 2000 ME(见3.1)，测量了稀释样品的动态粘度。表4和图5显示，不同浓度下通过溶剂粘度（未修正）和测量粘度值（粘度修正）分别计算得出的样品平均粒径。结果显示，在本试验中，表面活性剂的浓度对胶束颗粒大小的影响ZD。事实上，胶束粒径从原液的10nm左右增加到1:100稀释后的超过100 nm。此结果是由胶束的水合作用或是团聚作用造成，任需进一步研究。

通过这些数据可以得出一个重要的结论，当样品实际粘度和溶剂粘度相差较大时，则粘度的选择对得出准确粒径值非常重要。在研究的样品中，采用样品实际粘度得到的平均粒径为4 nm左右，比采用溶剂水的粘度(见表4，第4栏)所得到的值小。理论认为，采用样品“真实”粘度计算所得的粒径值是更精确的。由此我们可以得出，未校正的粒度值偏大，误差为41%。由于DLS测试结果的标准偏差很小，因此从统计学角度看，这个误差极其显著(P < 0.0001，见图5)。1:2去离子水稀释后的样品，对比其不同粘度对应的粒径结果，其测试结果也高估23% (3.85 nm)，依然极其显著(P < 0.001)。对于1:10稀释后的样品，由于其动态粘度接近溶剂水，因此不同粘度计算所得粒径的误差缩小至6% (2.21 nm)，但仍然显著(P = 0.02)。

当样品被1:100稀释时，胶束粒径飙升并超过100纳米，但DLS测量结果的标准偏差同样增大(见表4)，这可能是因为胶束在此稀释条件下已经不稳定。当采用样品实际粘度计算时，此样品的粒径误差仍有11% (粒径缩小13nm)，但此值在统计学上并不显著。

4结论

动态粘度是DLS测量计算粒径时的一个重要参数。在没有粘度计的情况下，对未知粘度样品的测量可以有以下两个选择:

•一种方法是用溶剂的粘度替代样品的实际粘度，从而计算原浓度样品的粒径值，此方法所得到的结果存在误差。

•另一种是对样品进行一系列稀释，直到DLS测试结果(仍使用溶剂的粘度)至少在ZH两次稀释中稳定不变。通过此方法可以判断出何时样品粘度接近溶剂粘度，从而不再影响粒径值。

但是这种系列稀释的方法只适用于稀释后依然稳定的样品，不能用于颗粒的大小和相互作用形式依赖于浓度的样品。因为这种情况下，浓度会影响颗粒之间或颗粒与溶剂之间的相互作用，稀释将使它变成完全不同的样品。

胶束就是这样的一个例子。在此应用中，我们使用Litesizer™500，对胶束进行了DLS测试，证明其粒径与溶液的离子强度、pH值相关，但对胶束粒径影响ZD的是浓度。实际上，我们观察到当原液用去离子水1:100稀释后，它的粒径值就增大到最初的10倍左右。

因此，为了得到准确的胶束粒径值，WY的选择是DLS测量结合动态粘度测量。此应用中我们采用Lovis 2000 ME密度计耦合DMA™M粘度计。然后针对样品原液和稀释后的样品，我们比较了分别采用水粘度和对应样品实际粘度所得到的粒度值的差异。

我们的数据证实，对于未稀释或弱稀释的样品，当采用溶剂水的粘度计算，得出的粒度值被高估。由于Litesizer™测量数据的高度再现性，当样品1:10稀释时，这种高估的误差仍然显著。

由数据得出，当对高浓度样品进行DLS测量时，必须结合对实际粘度的测量，否则测试结果具有很大的误差。此应用中，我们采用Lovis 2000 ME密度计耦合DMA™M粘度计，极大的提升了高浓度胶束样品粒径测试的准确性。此方法对于测量对浓度高敏感的样品非常重要，因为此类样品不能通过稀释来降低粘度对粒径测试结果的影响，稀释将从根本上改变样品。

5 参考文献