PHI CHINA南京实验室合作成果（二）

近年来随着科学技术的飞速发展，先进的表面分析技术已经成为材料、能源、催化、微电子以及半导体产业等领域中开展表面特性研究所必需的实验技术。X射线光电子能谱仪(XPS)作为表面分析领域重要的大型科学仪器，可以提供表面组分和化学态信息，广泛应用于科学研究和高科技产业等领域，对解决复杂问题具有重要的作用。

作为一种新型可溶液加工的离子型半导体材料，金属卤化物钙钛矿因其带隙可调、缺陷容忍度较高、以及制备简单等优势成为近年来光电研究领域的热点材料。然而，与锂离子导体锂镧钛氧化合物(Li3xLa2/3-xTiO3)具有相似空间结构的金属卤化物钙钛矿材料，其框架内的锂离子传导特性以及相关应用却少有研究。

近日，ZG科学技术大学化学与材料学院的姚宏斌教授课题组与张国桢副教授和PHI CHINA南京实验室的鞠焕鑫博士合作，在金属卤化物钙钛矿导锂层的构建并用于稳定锂金属电池的研究中取得重要进展。姚宏斌课题组充分利用氯基金属卤化物钙钛矿宽带隙、成膜性好、制备简单等优势，开发出基于金属卤化物钙钛矿的梯度导锂层，实现了金属锂负极与电解液的隔离，大幅度提升了锂金属电池的循环稳定性。该成果以“Metal chloride perovskitethin film based interfacial layer for shielding lithium metal from liquidelectrolyte”为题发表在Nature旗下综合性期刊《自然•通讯》上(DOI： 10.1038/s41467-020-15643-9)。

图 1 金属氯化物钙钛矿框架的锂离子传导特性机理探究。a，锂离子在金属卤化物钙钛矿晶格中的迁移并均匀沉积在基底的示意图。b，锂离子在金属卤化物钙钛矿MASnCl3晶格中的迁移能垒计算。c，旋涂有金属卤化物钙钛矿薄膜电极的循环伏安曲线。

研究人员发现，利用旋涂法制备的氯基钙钛矿(MASnCl3和MAPbCl3)具有容纳和传输锂离子的特性(图1 a)。DFT和CI-NEB理论计算表明，锂离子在金属卤素钙钛矿MASnCl3的晶格中沿着[001]方向的的迁移能垒为0.45 eV，这与已知的锂离子导体如Li4GeS4(0.53 eV)和γ-Li3PS4(0.49 eV)相当(图1 b)。根据模拟结果，伴随着甲胺离子[CH3NH3]-的取向扭转，锂离子在钙钛矿晶格中的穿梭行为沿着[SnCl6]4-八面体和甲胺离子[CH3NH3]-之间的空穴进行。通过循环伏安曲线(图1 c)和深度XPS分析，研究人员发现，锂离子可以插入金属卤化物钙钛矿晶格中，并能够可逆地进行合金化/去合金化反应，在底部生成约300 nm厚的Li-Sn合金层，构成独特的钙钛矿-合金层梯度渐变结构。该Li-Sn合金层具有较高的锂离子迁移系数(~10-4 cm2s-1)，同时，生成的副产物LiCl具有优良的电子绝缘性能，可以保护上层的钙钛矿结构不受到破坏。这种独特的钙钛矿-合金层梯度渐变结构有利于锂离子在电极上的沉积/脱出。

图 2金属卤素钙钛矿锂金属保护层的制备与特性。a，固相转印过程及成分的梯度变化。b，金属卤素钙钛矿保护层实现锂金属的致密沉积。c，贫锂和有限电解液的测试条件下的Li||LCO全电池的容量曲线。

进一步地，研究人员发展了方便的固相转印方法，将旋涂法制备的高质量氯基钙钛矿(MASnCl3和MAPbCl3)薄膜原位地转移到在锂箔表面，形成具有梯度结构的导锂层 (图2 a)。该金属卤化物钙钛矿导锂层可以改善电解液与锂金属的界面问题，实现致密的锂金属沉积和脱出，避免了锂枝晶生长和锂金属电极的粉化(图2b)。Z终的锂金属全电池电化学循环测试表明，在金属卤化物钙钛矿导锂层的保护下，即使在在贫锂(50μm)和有限电解液(20 μl mAh-1)以及2.8mAh cm-2面容量的严格条件下循环100圈后仍保持很高的容量，而没有保护层的锂电池在循环50圈后容量已降低到40%(图2 c)。

在对“钙钛矿-合金-锂金属”梯度界面结构的XPS表征过程中，由于深度刻蚀会导致ABX3钙钛矿B位离子的部分还原，这就导致基于Ar离子溅射的深度XPS表征无法真实客观地反映不同深度下B位元素的价态变化(图3 a、b)。对此，采用机械剥离的方法，逐层地暴露界面层在不同深度下的化学成分。研究人员在手套箱惰性气氛的保护下，利用Kapton胶带进行机械剥离(图4 a)。同时通过惰性气氛转移腔将制备好的样品从手套箱中转移到PHI CHINA南京实验室的XPS实验装置中，整个样品传递过程环境敏感样品始终处于惰性气氛保护下，保证了实验结果的可靠性(图4b)。

图 3Ar离子溅射导致的ABX3钙钛矿B位离子部分还原

图 4a，基于机械剥离法逐层地暴露不同深度下钙钛矿-合金界面层。4a，采用惰性气氛转移腔(transfer vessel)将制备好的样品从手套箱中转移到XPS实验装置

研究人员发现，利用固态转印法制成的“钙钛矿-合金”界面层在初始状态下，表面的B位元素呈现与原始钙钛矿薄膜一致的氧化态(Sn2+和Pb2+)。在**次机械剥离后，表面的钙钛矿层被部分移除，暴露出钙钛矿底部的合金层(Sn0+和Pb0+，来源于Li-Sn合金和Li-Pb合金)。随着剥离次数的增加，钙钛矿比例逐渐减少，合金层比例逐渐增加。研究人员利用基于机械剥离的深度XPS分析证明了锂金属表面钙钛矿界面层的“钙钛矿-合金-锂金属”梯度渐变结构(图5 b、c)。同时，在底部形成的LiCl绝缘层也得到了XPS分析的证实(图6)。LiCl绝缘层可以有效阻止来自电极的电子对钙钛矿的破坏，仅允许锂离子通过，这进一步提升了钙钛矿界面层在循环过程中的稳定性。

图 5 基于机械剥离法对钙钛矿-合金界面层进行深度XPS分析

图 6钙钛矿界面层底部Li 1s的结合能

该工作是金属卤化物钙钛矿材料在锂金属负极界面导锂层应用的首次尝试，并且给出了金属卤化物钙钛矿材料高锂离子传导性能的有力证据，这为新型固态电解质设计和高性能锂金属电池构筑提供了新的思路。

论文的共同**作者是化学与材料学院的博士生殷逸臣、硕士生王茜和少年班学院的本科生杨竞天。ZG科学技术大学化学与材料科学学院姚宏斌教授、张国桢副教授、PHI CHINA南京实验室的鞠焕鑫博士为该论文的共同通讯作者。该项研究得到了国家自然科学基金委、科技部、合肥微尺度物质科学国家研究ZX和ZG科学技术大学微纳加工ZX的支持。

文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-15643-9

姚宏斌教授课题组

姚宏斌，男，ZG科学技术大学应用化学系教授、博士生导师。2006年本科毕业于ZG科学技术大学化学系；2011年在合肥微尺度国家实验室获得无机化学博士学位，导师为俞书宏教授；2012-2015年在美国斯坦福大学开展博士后研究工作，合作导师崔屹教授；2015年8月-至今在ZG科学技术大学应用化学系从事新型功能金属卤化物在能源存储与光电转换应用中的研究。建立了功能型金属卤化物晶体多样性结构设计体系，提出了通过结构基元的有效组合调控金属卤化物晶体物化性质的方法。发展了红绿蓝三纯色的金属卤化物高质量纳米晶的合成方法，并应用于构筑GX电致发光二极管。设计了高度线性的金属卤化物发光材料，实现荧光的完全偏振。基于金属卤化物的框架结构，实现了新型固态电解质的构筑，成功应用于金属锂负极的界面保护。近年来，在

Chem. Soc. Rev., Angew. Chem., JACS, Nature Commun. Nano Lett., Adv. Mater., ACS Nano  等高影响力学术期刊发表论文120余篇，其中有 26篇论文被 ESI 评为高被引论文，论文总计被SCI引用11000余次，H因子56。原创性成果多次被Nature, NPG Asia Materials, Materials Views China, Chemistry views等在内的众多专业媒体予以亮点报道和ZT述评。

课题组主页：

http://staff.ustc.edu.cn/~yhb/

PHI CHINA南京实验室

PHI CHINA南京实验室于2018年12月份成立，致力于为PHI CHINA团队及用户提供技术支持，同时通过合作方式推进先进表面分析技术在科学研究和高科技产业等领域中的应用。目前，PHI CHINA实验室的XPS系统集成了多项表面分析技术(XPS-UPS-IPES-GCIB)：独具特色的扫描聚焦型XPS可以提供高表面灵敏(<10 nm)和高空间分辨(<10 um)的化学态解析能力；通过与UPS和IPES相结合，可以实现对半导体材料的芯能级、价带和导带电子结构信息的全面探测；通过结合氩离子和团簇离子源(GCIB)，可以实现对无机/有机多层膜结构材料进行深度剖析。

在疫情期间，PHI CHINA南京实验室举办了丰富的表面分析技术网络讲堂，包含了XPS、AES和TOF-SIMS相关的分析技术原理、样品准备和数据分析。如果想要科学研究中更好利用这些表面分析技术解决科学问题，欢迎前往公众号内观看网络课程回放视频。