表面分析技术漫谈：Lab-based HAXPES④

同步辐射装置作为高品质“巨型X光机”，推动了硬X射线光电子能谱（HAXPES）技术的发展。但是同步辐射装置也有着造价成本昂贵、体积庞大和维护费用高等缺点，从而限制了同步辐射光源的普及。目前世界上仅有的20多条HAXPES专用同步辐射线站，它们所提供的机时远远不能满足用户的需求，所以发展实验室硬X射线光电子能谱（Lab-based HAXPES）势在必行。在讲解Lab-based HAXPES前，本节将和大家回顾一下实验室X射线源的发展。

Part 4 实验室X射线源的发展

1.   X射线的发展

X射线是在19世纪末的阴极射线研究过程中偶然发现的，这一发现标志着人类历史上的现代物理学的诞生。1895年底，伦琴利用克鲁克斯管对阴极射线进行系统研究时，为了将阴极射线引出玻璃管外进行研究，他在黑暗的实验室内用了较高的放电电压进行实验，无意间发现放在远处的一块荧光板被一种未知的射线照亮，伦琴将这种未知射线命名为 X 射线。之后伦琴用X射线拍摄了其夫人手部照片（如图1所示），演示了X射线强大的穿透能力。1896年 1 月伦琴将 X 射线照片在德国物理学会成立 50 周年上展出，引起了极大的轰动。因这一伟大发现，伦琴获得了1901 年的诺贝尔物理学奖。在伦琴发现X射线后不久，X射线强大的穿透能力就让其在医学领域得到了广泛应用，之后许多物理学家都在积极地研究和探索X 射线的本质以及X射线与物质的相互作用。

图1. 用X射线拍摄的伦琴夫人手骨照片。

        X射线管是利用高速电子撞击金属靶面产生 X射线的真空电子器件。按照电子产生的方式，X射线管分为充气式结构和真空式结构两类。1895年，伦琴发现X射线时使用克鲁克斯管是最.早的充气式X射线管。充气式X射线管阴极接通高压后将产生阴极射线（电子），经加速后撞击靶面产生X射线，但因其功率小、寿命短、控制困难，后来已很少应用。1913年，科学家考林杰发明了真空X射线管。如图2所示，真空X射线管的阴极为直热式螺旋钨丝，阳极为铜块端面镶嵌的金属靶，两极均被密封在高真空的玻璃或陶瓷外壳内。在真空管中，将钨丝灯加热到白炽状态以提供管电流所需的电子，阴极发射出的电子经数万至数十万伏高压加速后撞击阳极靶面产生X射线。调节灯丝电流可以改变灯丝的温度和电子的发射量，从而改变管电流和 X 射线强度；改变 X 光管的靶材(如Ag、Cr、Cu和Mo等)可以改变出射 X 射线的能量。根据密封方式不同，真空式X射线管又可分为开放式 X 射线管和密闭式 X 射线管。开放式 X 射线管在使用过程中需要不断抽真空，而密闭式 X 射线管在生产 X 射线管时抽真空到一定程度后立即密封，使用过程中无需再次抽真空。真空X 射线管具有功率高、寿命长和稳定等优点，目前依然是最实用的 X 射线发生器件，已经广泛应用于 X 射线仪器，例如XPS、XRD、 XRF和CT等。

图2. 真空式X射线管示意图。

2.   X射线产生的机理

       在 X 射线管中，阴极发射电子在高速状态下轰击阳极金属靶时，入射电子与靶物质原子核、核外轨道电子或库仑场发生一系列复杂的相互作用，该过程不仅会改变电子运动方向，而且能量和动量也会有所变化。首先电子与靶原子相互作用中绝大部分（99％左右）能量为非弹性碰撞损失，转变成热能传输到靶材表面，所以靶材料不仅要求导热性能好，还需要循环水冷却；其中仅有小部分（1％左右）能量转变为X射线，所以X 射线的转换效率低。假设金属表面原子位置固定，那么可以将入射电子和固体表面的作用划分为“散射”过程和“表面受激原子退激”过程。散射过程分为“弹性散射”和“非弹性散射”，如图3所示，入射电子1、2 和 3与原子核的“非弹性散射”作用导致电子减速和动量的随机变化，部分动能转化为电磁辐射，由于该过程具有连续性，所以辐射波长（即能量）也呈连续性分布，称之为韧致辐射；入射电子4与原子内壳层电子碰撞，内壳层电子会被电离产生不稳定的空位，来自外壳的电子填充到内壳空位时若符合跃迁选择定则，可并发射特定波长 X 射线，其波长（能量）只与原子处于不同能级时发生电子跃迁的能级差有关，所以该种辐射被称为特征X 射线辐射。元素的特征 X 射线的能量与其原子序数之间符合莫塞莱定律（Moseley's law），即特征 X 射线的能量为原子序数平方的函数，例如Si 中 K 壳层的特征X射线能量（1.84 keV） ， Pt 中 K 壳层的特征X射线能量（78.4 keV），可见特征X射线与阳极靶材相关。

图3. 入射电子与原子相互作用产生 X 射线示意图。

       如图4所示，原子的壳层电子散布于 K、L、M和 N 等能级上，当高能电子入射并将内壳层电子撞击出来后，会在原位置留有空穴。K层电子被击出称为K激发态，L层电子被击出称为L激发态。处于K激发态的原子，当不同外层的电子（L、M、N…层）向K层跃迁时放出的能量各不相同，产生的一系列辐射统称为K系辐射，例如L层向K层跃迁时辐射的是 Kα 射线，M层向K层跃迁时辐射的是 Kβ射线。同样，L层电子被击出后，原子处于L激发态，所产生一系列辐射则统称为L系辐射，例如Lα射线和Lβ射线，具体命名请参见图5。特征X射线中K系射线强度远远高于L、M等线系，而Kα还可细分为Kα1与Kα2，两者波长非常接近，所谓的Kα实际是二者的统称。同时电子由Ｌ层跃迁到Ｋ层的几率比由Ｍ层跃迁到Ｋ层的几率要大得多，因此Kα-X射线的强度远远要大于Kβ-X射线。K系中Kα1、Kα2、Kβ1的强度比一般为100:50:22。X射线具有波、粒二像性，其能量E和波长λ满足关系式：E(eV)=1239.84/λ(nm)。例如以波长表示特征X射线，Cu的特征谱线波长为：Kα1（1.54056 Å）、Kα2（1.54439 Å）、Kβ1（1.39222 Å），对于铜靶Kα波长取Kα1与Kα2的加权平均值，其值为1.54184 Å；以能量表示特征X射线，Al的特征谱线能量为：Kα1（1486.7 eV），Kα2（1486.3 eV），对于Al靶Kα能量取Kα1与Kα2的加权平均值，其值为1486.6 eV。

图4. 参与产生 Kα、Kβ 和 Lα X 射线的电子跃迁示意图。

图5.  K、L 和 M 系特征 X 射线汇总。[1]

3.    X 射线光谱

       如前所述，高能量电子轰击阳极金属靶时，产生的X射线包括波长连续的韧致辐射和特定波长的特征X 射线辐射，如Kα1、Kα2、Kβ和La 等X 射线。如图6所示，X射线管输出的X光谱为连续韧致辐射谱与特征 X 射线谱的叠加，是非单色化的X射线。实验仪器如XPS和XRD等的X射线源都是首.选强度高的Kα1 X 射线，因此需要对X 射线单色化来去除光谱中的Kα2、Kβ、La以及轫致辐射。

图6. X射线管产生的X 射线光谱。

       利用金属箔如Ni、Fe、Mn、V 或 Zr对Z+1元素特征X射线的吸收特性可以降低 X 射线光谱中 Kβ 线的强度，但是无法从Kα 辐射中去除不需要的 Kα2 分量。如果Al Kα1（1486.7 eV）和Al Kα2（1486.3 eV）双线共存，XPS谱会出现所谓的“鬼峰”假象。为了产生具有更窄波长分布的X射线，最.佳的方法是使用单晶单色器。如图7所示，单色器在X射线衍射过程遵从布拉格定律，当X射线以角度 θ 入射到平行晶面上，再以相同角度反射，如果光程差2dsinθ是X射线波长的整数倍，那么该X射线发生相长干涉，如果不是整数倍则出现相消干涉。由此通过单色器单色化，可以从叠加谱线中筛选出所需要特定X射线。

图7. 布拉格定律示意图。

4.    X 射线装置（XPS）

特征X射线是由高能电子轰击阳极靶材而产生，其特征能量由阳极材料决定。表1展示了常用阳极靶材料所对应的特性特征X射线能量和线宽。在选择适用的X射线时，需要考虑能量、线宽、强度和稳定性。

表1. 不同阳极靶对应的特征X射线能量和线宽。[2]

        在XPS中，最常用的软X射线是Al Kα射线。表2列举了Al靶产生的特征X射线，其中相对强度较高的是Al Kα1和Al Kα2，其中Al Kα1能量是1486.7 eV和Al Kα2能量是1486.3 eV，两者能量值相差0.4 eV，对应Al Kα射线的线宽为0.85 eV。此外，Al靶也会产生轫致辐射。

表2. Al阳极靶产生的特征X射线。[3]

          非单色化的Al Kα射线源存在明显的缺点：（1）存在的轫致辐射会增加本底以及产生意外的俄歇峰。（2）除了特征谱线外，高强度的“伴线”会产生“鬼峰”。（3）如下方公式所示，特征X射线的线宽会影响谱图的分辨率。

       式中， FWHMtot是谱峰的总半高宽、FWHMn是来自原子中光电子离开后留下内层空穴寿命贡献的半高宽、FWHMx是来自X射线源线宽贡献的半高宽、FWHMa是来自分析器贡献的半高宽、FWHMch是来自荷电效应贡献的半高宽。

       因此，为了提高XPS谱图质量包括分辨率、信噪比和去除干扰谱线，对Al阳极靶产生的特征X射线进行单色化是非常重要的。将Al阳极靶与石英单色器结合，Al靶产生的X射线经单色化后，其中韧致辐射和Al Kα2等干扰射线被去除，使得Al Kα射线的线宽减小到0.21 eV（图8），这将极大提高仪器的能量分辨率。

图8. Al kα射线经过石英单色器单色化前后的线宽。

       X射线光电子能谱（XPS）的单色器是基于晶体衍射的布拉格原理。如图9所示，单色器中的X射线源、单色器晶体和样品被放置在一定半径的罗兰圆的圆周上。Al阳极靶产生的X射线经过适当弯曲的石英晶体衍射和聚焦到样品表面，可以显著提高XPS谱图的能量分辨率。

图9. XPS中的X射线单色化原理。[4]

       对于PHI公司的扫描聚焦型XPS，X 射线源采用聚焦电子束，在铝阳极靶上进行扫描以生成 X 射线，并使用椭圆形石英晶体单色器将 X 射线束重新聚焦到样品表面。因此，如下图所示，当电子束在阳极表面上扫描时，重新聚焦的 X 射线束可实现在样品表面上扫描。扫描聚焦型XPS的X射线束斑尺寸能够以步长1μm从7.5 μm到400 μm连续可调，从而在无需移动样品台的条件下实现微区分析、多点分析、线分析和面分析的探测能力。

小结：

X射线的偶然发现及深入的研究，对物理学、化学、生物学和医学等都产生了深刻的影响。X射线源技术的创新推动了XPS在能量分辨和空间分辨能力的发展，为物质组分和化学态的研究提供了精确的方法。

撰写：鞠焕鑫博士

HAXPES (Cr Kα & Al Kα)

-Beyond the Top Surface Analysis

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参考资料：

[1] David B. Williams, C. Barry Carter, Transmission Electron Microscopy: A Textbook for Materials Science, Spring, 2009.

[2] John C. Vickerman, Ian S. Gilmore, Surface Analysis –The Principal Techniques 2nd Edition, John Wiley & Sons, Ltd., 2009.

[3] John F. Moulder, Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. ULVAC-PHI, Inc., 1995.

[4] G. Greczynski, Progress in Materials Science, 107, 100591, 2020