Nature I 聚焦导电纺织品：用石墨烯涂覆聚合物纤维

Towards conductive textiles: coating polymeric fibres with graphene

聚焦导电纺织品：用石墨烯涂覆聚合物纤维

Neves, A.I.S., Rodrigues, D.P., De Sanctis, A. et al. Towards conductive textiles: coating polymeric fibres with graphene. Sci Rep 7, 4250 (2017). https://doi.org/10.1038/s41598-017-04453-7

纺织品上的元件如传感器、光电探测器、晶体管、电致发光器件、超级电容和太阳能电池等的发展引起了人们的极大兴趣，并导致了智能纺织品领域的出现。智能纺织品在许多领域都有广泛的应用，包括YL、军事和时尚。由于纺织品的概念比服装广泛得多，它的应用可以扩展到航空、汽车和运输、建筑、土工纺织品和包装。虽然大多数智能纺织品的商业应用依赖于简单地安装在纺织品上的传统硬件，但将特定功能直接集成在纺织纤维上，有望彻底改变可穿戴电子产品领域。随着纳米技术和材料工程的ZX进展，纺织纤维可以具有不同的功能，如KJ性能、静电消除性能和导电性能。

导电纤维是任何电子纺织品的重要组成部分，不仅仅是因为它们可以作为简单的基于纺织品的电子元件的轻量布线，而且它们还可以提供一个直接在纺织纤维上制造电子设备的平台。例如，这种纤维可用于场效应晶体管的栅电极，或用于发光二极管和光电器件的底电极。导电纺织纤维目前在航空领域被用作一种更强、更灵活的减重材料，通过用导电棉纤维代替金属线路，降低了飞机重量和燃料消耗。生产导电纤维最常见的方法是将绝缘聚合物基质与导电元件混合，这种导电元件可以是导电聚合物，如PEDOT:PSS，银纳米线，纳米碳填料等等。这种复合纤维的生产方法通常是将聚合物与悬浮的活性导电材料湿纺丝，或通过静电纺丝，这种技术需要大量消耗昂贵的材料，并可能导致灵活性和透明度的丧失。另一种不同的方法依赖于无聚合物制造导电纤维，但这种方法包括使用强酸和凝聚剂，这极大地限制了规模化和商业化的潜力。还有一种方法是在纤维制成后，将导电材料浸渍在纤维中，这种方法已被用于纤维、纱线和具有复杂微纤维结构的高孔织物，如纤维素纤维。这些墨水和染料利用了几种导电材料，如铝、碳纳米管和石墨烯，并且已经成为了可穿戴和可伸缩电子器件演示的基础，包括集成到活的植物和昆虫的表面。这种方法的局限性之一是，与在生产之前或生产过程中涂覆纤维相比，这种多丝纤维和织物如果没有完全封装，则更容易失去导电填料，并可能在使用寿命结束时对环境造成影响。

制备导电纺织纤维的一种更切实可行的新策略是在绝缘纤维上涂上原子薄的二维导电层，如石墨烯。石墨烯是一种单原子碳层，是已知zui强的材料，是zui好的电和热导体，同时具有柔韧性和透明度。因此，它代表了传统技术的根本替代，因为它可以弯曲、拉伸、压缩、扭曲和变形成复杂的形状，同时保持相同的性能和可靠性水平。已有几个石墨烯基纺织品的例子，它们具有不同的功能和不同的应用。实验提出的涂层是通过石墨烯在单丝纤维表面的静电粘附来完成的，不需要浸渍纤维团块。石墨烯涂层与纺织纤维的附着力强且持久，通过封装绝缘聚合物层可以直接实现钝化。这种方法被应用于胶带型聚丙烯(PP)和生物基聚乳酸(PLA)纤维，这两种聚合物在纺织工业中有着广泛的应用。这种方法取决于石墨烯样品的大小，通常在厘米范围内，尽管这可能不适合电子布线，但直接在纺织纤维上制造电子设备是合适的。

在这项工作中，我们证明了石墨烯可以被转移到各种不同类型和形状的热塑性单丝纺织纤维中。为了进一步推进这一技术的发展，很重要的一点是要了解各种因素可以影响通过将石墨烯涂覆在纺织纤维上实现的电导率。表面形貌和化学性质似乎决定了所达到的电导率。另一方面，石墨烯涂层中的裂纹和撕裂会导致电导率下降，因此确定其来源很重要。因此，目前的研究目的是:(1)确定上述因素实际上是如何影响石墨烯覆盖质量的，以及它与导电率之间的关系;(2)探索涂层方法对不同材料、尺寸和形状的适用性。

纤维制造过程中的细微变化会导致纤维表面的显著变化。为了评估石墨烯涂层加工过程中纤维形貌的影响，实验使用不同挤压参数制造的PP纤维进行了对比研究。不同来源的聚合物也可以决定表面的形貌并影响表面的化学性质，从而改变石墨烯涂层的质量。为了解决这个问题，对两种聚乳酸纤维配方进行了比较。此外，还讨论了紫外线臭氧(UVO)处理对纤维表面的影响。ZH，将相同的方法应用于不同的材料，如聚乙烯(PE)和尼龙，以及不同的纤维尺寸和形状，圆柱形(尼龙)和带形(PP, PE, PLA)。

图1

图 1a显示了用于这项工作的纺织纤维的照片，它们是卷轴（左）和切成一定尺寸（右）的照片。按照先前描述的方法用单层石墨烯涂覆纤维，该方法包括蚀刻通过CVD（化学气相沉积）法生长石墨烯的金属基板，在单层石墨烯的情况下使用Cu，Ni用于多层石墨烯（FLG），并将负载的石墨烯转移到固定在刚性基材上的纺织纤维上。为了评价纤维的形貌和不同材料的影响，采用了不同的挤出参数和原丝材料。两种配方的两种PLA纤维的拉曼光谱显示了用于制备PLA1和PLA2的聚合物材料的差异，与PLA2相比，PLA1在1615和1717 cm−1处显示了两条额外的条带。对于PP1和PP2两种纤维，除了峰值强度的微小差异外，其拉曼光谱具有良好的叠加性，证明两种纤维是由同一种聚合物制成的。

为了评估纤维的电导率，我们在各种条件下测量了薄层电阻。图 1b显示了未处理的，先经过UVO处理的不同类型的石墨烯纤维的薄层电阻值（线和圆），以及弯曲后的行为（从平坦位置开始然后向下）半径为4.6毫米，然后回到平坦位置。UVO处理对增加石墨烯包覆纤维样品的电导率的影响是显而易见的，但是我们发现随着样品数量的增加，薄层电阻值的分散性更大（图 1c）。UVO对薄层电阻的这种明显不可再现性与以下事实有关，即该处理在一定程度上明显有助于纤维降解，特别是在更易碎和可生物降解的PLA基纤维的情况下。另一方面，纤维的薄层电阻通常在9.0和7.4 mm的弯曲半径附近降低。尽管纤维在这些弯曲测量中受到应变，有时会完全断裂，但由于它们在生产后被保留在卷轴中，因此它们也恢复了自然位置，因此它们具有自然的曲率。

对两种透明纤维(PP和PE)进行了透射率测量，以评估石墨烯涂层对其透明度的影响，如图1d所示。在430-900 nm的波长范围内，石墨烯涂层的PP2(图1d，粉红色，右图中)和PE(图1d，绿色，左图中)的平均透射率仅损失了2%和3%，该波长范围涵盖了光谱的可见部分和近红外部分。这些值与单层石墨烯2.3%的吸光度一致。石墨烯转移前后三种材料(PP2、PE和PLA2)纤维的拉曼光谱如图1e所示。对于所有石墨烯涂层纤维，值与转移到SiO₂的同类型石墨烯G和2D条带的值相匹配。

图2

为了研究导致所观察到的石墨烯薄膜电阻差异的因素，了解纤维的形貌对石墨烯涂层效果的影响是很重要的。采用非接触光学法测定了未处理纤维的宏观表面参数。图2显示了涂层前PP纤维的原子力显微镜(AFM)振幅和5×5µm 图像形貌，以及在平行于挤压轴的高亮线处扫描的相应高度剖面图。与PP1相比，PP2纤维在AFM形貌方面表现出相当大的差异。与PP1(图2a，左)相比，PP2确实具有更平滑的高度剖面(图2a，右)，高度差异较小。UVO处理在整个表面产生了良好的粗糙度，这似乎创造了更多的石墨烯片可以有效附着在纤维表面的点(图2a，中间)。虽然PP1和PP2在总厚度和地物方面非常相似，但在较小的尺度下，AFM显示PP2的特征区域不如PP1明显，这也与PP2的峰度值较小一致。对聚乳酸纤维PLA1和PLA2进行了类似的研究(图2b)，表明聚合物来源级别的变化对AFM尺度的表面形貌没有实质性影响。然而，粗糙度的差异在宏观上更为显著，PLA2比PLA1更粗糙，可见垂直于挤压线的脊线。另一方面，我们发现UVO处理确实显著改变了纤维的表面(图2b，中间)。三种单丝胶带样PP2、PLA2和PE也都经过UVO处理。在UVO处理后，PLA1和PLA2的纤维经常出现损伤，特别是在边缘处，肉眼可以清楚地看到从样品中撕裂出来的扩展裂缝和微纤维。UVO处理对PLA2纤维的损伤更为严重。UVO处理后在纤维上观察到的突起可能是降解的迹象，而像聚乳酸这样的生物可降解聚合物更容易被更快地破坏。这些突起可能是由热引起的，或由于氧自由基在聚合物表面的化学反应而出现。在这些经过UVO处理的PLA2纤维上涂上石墨烯的尝试没有成功，因为在石墨烯转移后，所有的样品都保持了绝缘。在PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)清洗过程中浸泡在温暖的丙酮中，似乎会进一步损害纤维，导致它们卷曲和收缩。值得注意的是，UVO处理对所有纤维都是在相同的条件下进行的，尽管生物基PLA1纤维在UVO处理下也显示出更快降解的迹象，但仍有可能实现相当低的片阻力。

图3

对石墨烯涂层纤维的原子力显微镜研究还提供了有关表面石墨烯覆盖质量的相关信息。特别是，考虑到AFM相位成像能够感知硬度的变化，我们可以区分纤维表面暴露的部分和完全覆盖石墨烯的部分。图3a显示了涂层前后纤维的AFM振幅图像，以及石墨烯涂层纤维的AFM相位图像。所有的AFM相图显示，在未进行预处理的情况下，样品的石墨烯覆盖范围是均匀的(图3a)。这些结果表明，无需UVO处理，也可以实现连续的表面覆盖。此外，对石墨烯涂层纤维形貌的详细分析并不支持这样的假设，即覆盖表面的石墨烯层的撕裂和裂纹是由高度显著差异造成的。在石墨烯的转移过程中，这些差异可能会发挥重要作用，即在润湿性方面，因为转移是在水介质中进行的。改善聚合物的润湿性主要有两种方法:通过改变表面能和形貌。需要注意的是，UVO处理不仅改变了纺织纤维的形貌，而且还导致纤维表面的化学变化。我们观察到，在UVO处理后，所有聚合物的润湿性都得到了改善，导致在转移过程中分离悬浮PMMA支撑的石墨烯薄片的水滴和纤维表面的排斥作用减弱，促进了粘附。提高聚合物的润湿性和可染性的常用方法包括冷氧等离子体处理和使用含硅氧烷涂层。与UVO一样，氧等离子体对聚合物的处理也会导致老化和降解，即在表面形成自由基，从而形成交联聚合物层。与未处理的聚合物相比，这一层更加粗糙，并且具有显著不同的表面能，这是增加润湿性的原因，就像UVO处理期间发生的情况一样。

除了AFM相成像，扫描热显微镜(SThM)也可用于评估纺织纤维表面石墨烯覆盖的范围和质量。表面形貌和热导率对比(TCC)往往显示出直接相关的SThM。表面粗糙度引起JD与样品接触面积的变化，从而改变针尖与样品之间的通量。样品表面的起伏将转化为热导率对比的明显增加(和减少)。尽管这些纺织纤维的设计和生产具有光滑的表面，但由于制造过程中的挤压工艺，它们仍然具有固有的粗糙性。这意味着，对于大多数样品，特别是基于PLA和PE的纺织纤维，TCC主要是形貌的特征，实际上与表面热导率的变化无关。这就是为什么SThM的研究仅限于PP纤维的原因，因为这组新的PP2纤维比在这项研究中使用的所有其他纤维显示出更平滑的表面。我们确实在一些石墨烯涂层的PP样品中发现了一些裂纹和孔洞，这些裂纹和孔洞无疑是非地形诱导的(图3b)。在SEM(扫描电子显微镜)图像中也可以看到相同类型的裂纹，如图3c所示。对弯曲对试样表面影响的光学显微镜对比研究表明，涂层聚丙烯纤维受到严重和中度弯曲，弯曲应力和裂纹的外观之间没有直接的相关性。因此，我们认为这些裂纹不是由于石墨烯转移后样品的处理和弯曲所致，而是由于转移过程中石墨烯片本身的操纵所致。石墨烯在湿法转移过程中所承受的实际应力，特别是悬浮的PMMA支撑的石墨烯薄片与目标样品一起被抬起时，很可能是导致这些裂纹的原因。使用更厚的聚甲基丙烯酸甲酯支撑层可以将施加在石墨烯薄片上的应力降至ZD，其缺点是会在被涂层的纤维表面产生更多的聚甲基丙烯酸甲酯残留物。事实上，这些PMMA残基在我们的研究中经常可见，无论是在原子力显微镜还是扫描电镜成像中。

图4

为了证明开发的在纺织纤维上涂覆石墨烯的方法的灵活性，实验采用了市售尼龙钓鱼线对圆柱形纤维进行了类似的研究。如上所述，这些纤维构成另一个挑战，它们是圆柱形的，比带状纤维小得多，直径在0.35到0.6毫米之间（图4a）。假设石墨烯覆盖了半个圆柱体，我们认为这是用这种方法在圆柱形样品中所能达到的ZD覆盖范围。这意味着很可能低估了薄板电阻，因为这些值是使用实际覆盖样品的石墨烯薄片的纵横比（宽度/长度）进行标准化的，并且该面积可能小于整个半圆柱体的覆盖范围。图4b显示了涂有石墨烯的尼龙纤维的片材电阻的分散情况，其值在约2和15 kΩsq−1之间，与胶带形纤维的片材电阻具有相同的数量级。尼龙纤维的导电性随着直径的增加而增加，因为这增加了石墨烯覆盖表面的纵横比，这也与我们观察到的带状纤维的情况一致。对于更大的面积，石墨烯的静电粘附更容易，而且，涂层中ZZ裂纹和不连续性的影响最小，这有助于提高导电性。与带状纤维一样，拉曼光谱的G峰区域用于识别尼龙纤维表面是否存在石墨烯，如图4c所示。

图5

通过使用一种不同类型的石墨烯，进一步证明了我们的方法在纺织纤维上覆盖导电石墨烯涂层的潜力。为了展示我们的样品的机械弹性，并直接比较弯曲对单层石墨烯涂层的影响，我们监测了PP2纤维在固定弯曲半径为5 mm的条件下经受1000次弯曲时的阻力。图5a显示了在PP2被单层石墨烯(暗黄色)和FLG(黑色)涂覆前的电阻变化。这些测量结果表明，在大量的弯曲周期中，两种纤维的阻力都没有显著变化。

在涂覆单层石墨烯和FLG的纺织纤维中观察到的高导电性使这些材料在未来需要导电纺织纤维的应用中有价值。考虑到导电层的厚度，图5b比较了我们的石墨烯涂层纤维与文献中报道的其他类型的导电纤维的电导率。与文献中大多数纤维相比，本工作制备的样品具有相当高的电导率。考虑到石墨烯薄膜的原子薄特性(支持信息的进一步细节)，这些高值是由于导电本质上是二维的，而上述其他纤维的结构中嵌入了导电层。此外，用这种方法制备的纤维的电导率并不依赖于被涂层纤维的厚度。因此，石墨烯涂层纤维优异的导电性和光学透明度使其成为未来智能纺织品应用的透明导体。

我们展示了一种多用途的方法，可以在各种纺织纤维上涂上石墨烯，包括纯PP、PLA、PE和尼龙等材料。该方法不仅适用于圆柱形纤维，也适用于带状纤维。除了单层石墨烯，这种方法还可以将其他类型的石墨烯或2D材料转移到纺织纤维中，如FLG涂层所示。比较所有纤维表面覆盖的质量和连续性，连续的石墨烯表面覆盖很容易实现，而不需要表面预处理。尽管如此，对紫外线臭氧进行预处理仍然可以提高相应涂层纤维的导电性，但往往会破坏它们，使它们更加脆弱。我们还证明，尽管在石墨烯涂层后对纤维进行UVO预处理可以降低其薄片电阻，但未经处理的纤维仍有可能达到较低的电阻值，尤其是在表面均匀粗糙的情况下。一般来说,纤维涂层的表面电阻与石墨烯低纤维与光滑表面, 可以承受1000弯曲周期下来5毫米的弯曲半径没有重大改变的阻力。通过原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)和SThM对涂层纤维表面的广泛微观研究，有助于排除在导电样品中经常观察到的裂缝是由操作或显著的高度差异造成的。研究还表明，板材在传递过程中所受的应力导致了这些小裂纹，对板材电阻的影响较小。将石墨烯涂覆于纺织纤维的同样方法也成功地应用于比胶带状纺织纤维小得多的圆柱形尼龙纤维。得到了相同数量级的板料电阻值，随纤维直径的减小而增大，且表面覆盖度良好，无需进行表面预处理即可实现连续覆盖。

扫描热显微镜

所有测量在正常环境条件下进行使用Park XE7扫描热显微镜(SThM)设备,使用标准热-开尔文探针纳米技术, 探针在钯电阻元件光刻在AFM提针尖安装在一个氮化硅悬臂(400 nm厚)。电极连接在探头底座上的两个Au焊盘上。该研究是在热导率对比模式下进行的，通过一个桥式电路使探针保持恒定温度(由其电阻决定)。在这种测量中，针尖与样品保持接触。通过向针尖供电并监测在扫描过程中保持其温度恒定所需的电流(在这种模式下系统的输出)，材料的热响应可以在亚微米分辨率的图像中检测到。

Park NX10

高分辨率，高精确度且易使用的

原子力显微镜

1.低噪声Z轴探测器进行JZ的样品形貌测量

2.将XY和Z扫描器分离，实现探针与样品间的真正非接触，避免形貌扫描过程中因探针磨损带来的图像失真。

3.真正非接触模式可保证ZJ探针寿命，高分辨率以及更好的保护样品。