NATURE COMMUNICATIONS I 铁电畴壁在BiFeO₃异常光伏效应中的作用

铁电畴壁在BiFeO3异常光伏效应中的作用

Akash Bhatnagar, Ayan Roy Chaudhuri, Young Heon Kim, Marin Alexe, Dietrich Hesse  DOI: 10.1038/ncomms3835

最近，有关 BiFeO3（BFO）薄膜中出现异常光电效应的报道，使整个光铁电领域重新焕发了活力。这种异常光伏效应(PV)的主要特征是超过材料自身禁带宽度的大开路光电压（Voc）。例如，在高质量的BFO薄膜中， Voc比禁带宽度（~2.7 eV）大几倍。然而，关于不同BFO系统中PV效应的报道却相当矛盾。在测量电极相对于磁畴图案的特定平面几何结构中，具有周期性铁电/铁弹性条纹畴图案的薄膜显示出高于或低于禁带宽度的Voc值。在正常的平面并联电容器几何结构中，测得的Voc值始终低于禁带宽度值。单晶显示或不显示较大的Voc值，具体取决于来源或晶体生长的细节。到目前为止，还没有关于BFO陶瓷中异常光伏效应的报道。

在关于外延BFO薄膜上的异常光伏效应的原始报告中，发现Voc值可以达到15 V，但只有在铁电/铁弹性畴壁（DW）与宏观电极平行运行时，才能获得15 V的Voc值。如果铁电畴垂直于电极，则没有明显的光伏效应，只检测到光电导效应。这就导致了这样一个假设：BFO中的异常光伏效应完全起源于DW，其机制如下：畴壁内的光生电子-空穴对被该区域中存在的强场隔开，而在大部分畴内，载流子将强烈重组。分离的电子和空穴只会在DW处积累，以这种方式在每个畴壁上形成一个小电压。这些电压虽然在毫伏范围内，但会在宏观距离上加总，从而产生较大的开路电压。体光伏效应（BPV）在缺乏反转对称性的材料如LiNbO3, BaTiO3 or Pb(Zr,Ti)O3中被预先排除。

随后的实验表明，BFO单晶中光生载流子的产生和复合主要受浅能级的影响，而DW在相应的PV效应中并不起主要作用。此外，光激发载流子在整个晶体中产生，这些载流子的复合相当均匀，与DW附近相比，在畴内并不一定更强。

本文指出，在开路电压（Voc）高达50 V的BFO薄膜中，无论畴壁几何结构如何，都存在异常的光伏效应，并且DW的作用与最初提出的大不相同。研究确认BFO中的异常PV效应是由于BPV效应引起的。

薄膜制造

在（110）取向的TbScO3上用脉冲激光沉积法沉积了厚度为100nm的（001）取向BFO外延薄膜。通过选择生长条件，制备了显示由109°或71°畴边界组成的条纹畴的样品。在109°畴中，条纹沿 [100]c方向延伸，而在71°域中，条纹沿 [010]c 方向延伸。图1显示了在具有71°畴的薄膜上获得的条纹畴图案相对应的压电力显微镜（PFM）图像，以及具有主要109°畴的样品的横截面TEM图像。

图1：畴结构

原始样品具有71°畴的PFM图像（3.5×3.5μm扫描），（a）平面外相位图像（b）表示沿 [010]c 方向延伸条纹的平面内相位图像。(c) 在g=001c 附近拍摄的在 TbScO3 上生长的BFO外延膜的两束明场TEM图像。明暗对比显示了BFO薄膜的畴结构。畴类型为109°条纹状畴，垂直分布为(100)c 。比例尺，100 nm。（d）对应于图1c的高分辨率TEM图像显示了垂直畴壁两侧的相干性和两个极化变体。

使用传统的光刻和剥离技术，通过溅射沉积来制造长度为250μm且电极间距离可变（从15μm到100μm）的铂电极。如图2所示，将设备平行且垂直于DW对齐。通过用ZD功率为80mW的405nm（hυ= 3.06eV）激光照射电极之间的间隙并同时使用高输入阻抗静电计测量光电流来测量光电效应。

图2：测量几何

示意图显示了在具有大部分71°畴（未按比例绘制）的薄膜顶部的图案化电极以及其中运行电极的典型测量几何形状：（a）平行（PLDW）和（b）分别垂直于DW（PPDW）。箭头指示面外（上-下）和面内（左-右）方向的极化方向。

异常光伏效应

为了深入了解BFO中 异常光伏效应的实际机制，实验对周期性畴图分别为109°和71°DW的BFO外延薄膜进行了详细的光电研究。在室温（RT）下，平行于DW（PLDW）和垂直于DW（PPDW）的两种几何结构都显示出类似于先前报告的109°DW的光伏效应的行为。在图3所示的照明条件下，电流电压（IV）特性显示出Voc值大于PLDW几何结构中BFO的禁带宽度（对于100μm的电极间隙，为5 V），而垂直于电极的DW，其Voc值几乎为零。出乎意料的是，包含71°DW的BFO样品在RT下在两种配置下都显示出相当大的Voc，即， 垂直于DW（PPDW）的-6.6 V和平行于DW（PLDW）的-7.6 V，如图3b所示

图3：异常光伏效应

具有（a）109°和（b）71°周期性条纹畴的BFO薄膜在单色光（hυ= 3.05 eV）照射下的I-V特性。

开路电压的温度依赖性

光电测量是在80至450K的温度范围内进行的。通过在低至80K的不同温度下进行分析，我们注意到在几何形状和DW变体中，通过将温度降低至室温以下，Voc值都会急剧增加，如图4所示，对于109°畴至大于17V，对于71°畴至大于50V。Voc的温度依赖性在两种几何形状下均具有相似的行为。它在低温下增加到两种情况下的值，均远高于禁带宽度，而在低于200K的温度下则明显增加。对于71°DW，Voc的ZD增加是禁带宽度的20倍。对于PPDW几何结构中的109°畴，在83K时，开路电压几乎为零，大至为12V。在RT情况下，在PPDW几何中为71°畴时，根据初始模型的开路电压应在禁带宽度以下，Voc值应大于5V。在垂直几何结构中，在室温下71°畴，垂直方向的Voc相当大，并且在所有情况下，Voc随着温度的降低而急剧增加这表明，如先前所假定的那样，DW是这种效应的起源的机制是无效的，而体量和DW都应发挥不同的作用。

图4: 开路电压的温度依赖性

（a）垂直和（c）平行几何形状中109°DW和（b）垂直和（d）平行几何中的71°DW的开路电压的温度依赖性，即15μm和100μm。

体光伏效应

纵观开路电压的温度依赖性行为，BFO中PV异常效应的WY可行的替代解释仍然是BPV或光电流效应，这是Chynoweth发现并随后由其他人从理论上分析的缺乏反转对称性的材料。因此，在均匀照明下，光电流 Jph 是由于k-space中的非对称产生的，并且在开路条件下，开路电压（Voc）由下式给出：

ρ是电阻率，L是电极之间的距离。此外，根据Fridkin，Voc与暗电导率和光电导率成反比，因此等式（1）变为：

其中σd 和 σph 分别是暗电导和光导率。

图5所示的暗电导和光导率的温度变化证实了Voc随温度降低而呈指数状增加，这直接证明了（1）和（2）对于BFO薄膜的情况。

图5：电导率测量

在109°和71°畴内，垂直（PPDW）和平行于（DPL）DW的电极测得的暗电导率（a，b）和光电导率（c，d）与温度的关系。

很容易看出，与71°畴相比，109°畴的暗电导和光电导率都更高。另外，垂直方向的暗电导和光电导率都比平行几何体中的高。这些观察结果首先表明，DW具有增强的导电性，并且在很大程度上控制着BFO薄膜的暗导和光电导性。这并不奇怪，因为109°DW的直流暗电导已经被估计至少比BFO的体积高出四个数量级。同时，与109°DW相比，71°DW的电导率更低，这也与之前的结果一致。

综上所述，通过研究BFO薄膜在低温范围内的光伏特性，观察到无论畴壁几何结构和畴壁类型如何，都可以获得大于50 V的禁带宽度Voc。随着温度降低，所有样品和测量几何结构中的挥发性有机化合物大致呈指数级增加。光电流效应或偏移电流是BFO异常PV效应的根源。DW的高暗度和光电导性在连接收集电极时阻止了大的开路电压。 

压电力显微镜

本文研究中使用的压电力显微镜模式是采用Park 原子力显微镜公司的 NX20原子力显微镜电学测量模式。利用交流电进行PFM，在AFM针尖施加4V振幅和33kHz频率的激励信号。使用具有Pt/Ti导电涂层且弹性常数约为2 Nm−1 （NSC14，μMasch）的AFM探针。

Park NX20原子力显微镜

该研究使用了Park NX20原子力显微镜设备完成。Park NX20是用于故障分析和大型样品研究的纳米计量工具

- 对样品和基片进行表面粗糙度测量

- 缺陷检查成像与分析

- 高分辨率电子扫描模式

- 业内领先的三维结构测量的解耦XY扫描系统

- 低噪声Z探测器可精确测量原子力显微镜表面形貌