二氧化钛（TiO2）是一种重要的无机半导体功能材料，是当前纳米材料科学研究的ZD和热点，具有湿敏、气敏、介电效应、光电转化及优越的光催化性能等特性，在传感器、介电材料、自清洁材料、太阳能电池、光催化降解污染物等高科技领域有着重要的应用前景。本文采用水热合成方法，以TiCl3为原料制备出二氧化钛薄膜，经辛基三甲氧基硅烷表面修饰后表现出良好的超疏水性能，经紫外光照射后表面由超疏水性变为超亲水性。与其他方法相比而言，该方法具有过程简单、造价低、疏水效果好等特点。

1.实验部分

1.1试剂与仪器

三氯化钛溶液（TiCl3，北京化工厂，分析纯），氯化钠（NaCl，天津市科密欧化学试剂开发ZX），辛基三甲氧基硅烷（C11H26SiO3，荆州市汉江精细化工有限公司）。

采 用JSM-5601F 冷场发射型扫描电子显微镜（FE-SEM，日本电子光学公司）分析观察薄膜表面的微观结构和形貌；采用PHI-5702 型X 射线光电子能谱仪（XPS）分析薄膜表面典型元素的化学状态；用X 射线衍射仪（D/MAX-2400，RIGAKU，日本）分析试样物相； 水滴与样品表面接触角由德国KRUSS 的DSA100 接触角仪测量， 水滴量为5μL，对于每个样品至少选取5 个不同点进行测量。

1.2玻璃片的预处理

将玻璃片置入体积比为7：3 的浓硫酸/过氧化氢的Piranha 溶液中，80 ℃保留30 min，用二次蒸馏水超声洗涤， 以确保基底上的残留物质得以清除，再用高纯氮气吹干，置于干燥箱中备用。

1.3二氧化钛薄膜的制备

用饱和的氯化钠水溶液配制0.15 mol/L TiCl3溶液，把经过预处理的玻璃片直立于TiCl3溶液中,在聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜中,160 ℃反应2h后,取出玻璃片置于60 ℃的蒸馏水中浸洗，可以观察到在玻璃基底上会沉积一层致密的二氧化钛薄膜，室温晾干备用。

1.4膜的表面修饰

将制备好的TiO2薄膜投入经预先水解的辛基三甲氧基硅烷的乙醇溶液（5%，V/V）中36~48h，取出后用无水乙醇浸洗，室温自然晾干。

2.结果与讨论

2.1薄膜表面微观形貌分析

图1（a，b，c）是反应釜中160 ℃密闭反应2h 后在玻璃基底上生成的TiO2的FE-SEM 图，经水热反应后，在玻璃基底上沉积生成微、纳米级复合结构的薄膜，从图1（a）上可以观察到，在玻璃基底上生成的大量的TiO2薄膜呈圆形花朵状， 直径为0.5~1 μm，经放大倍数观察发现，花朵呈乳状突起，如图1（b）所示，花朵由大量的球状颗粒累积而成，颗粒直径约为20 nm，如图（c）所示，与西兰花的形貌有些类似。

 图1（d）为TiO2薄膜的XRD 图，其相对强度、面间距与金红石型二氧化钛标准谱图的峰吻合（JCPD，No.21-1276），说明所制样品为金红石型二氧化钛，由于金红石晶型属于四方晶系，可以确定该样品也属于四方晶系， 主要衍射峰2θ依次为27.42°、36.08°和54.30°， 可指标化为（110）、（101）和（211） 晶面, 其晶面间距依次为0.032 5、0.024 9 和0.016 9 nm。

图 1 水热反应2h后在玻璃基底上沉淀生成的TiO2薄膜的FE-SEM图和XRD图

2.2超疏水性薄膜的接触角测量

超疏水性薄膜的接触角测量及其在紫外光照射下的超亲水性。

把制得的TiO2薄膜在室温下放置2~3 d 后，表现出疏水性，水滴在其表面的接触角为140°如图2（b）所示，水滴不会轻易滚落，如果把此薄膜浸入预先水解的5%（V/V）的辛基三甲氧基硅烷的乙醇溶液36~48 h，取出后依次用乙醇、蒸馏水冲洗，室温晾干，测得水滴在其表面的接触角为164°，（见图2（c））玻璃基底稍微倾斜，水滴就会滚落，如果水滴在空中落下冲击表面，则发生来回弹跳现象，测其滚动角约为4°，表现出良好的超疏水性能。如果先制得TiO2溶胶， 用自制拉膜机以14 cm·min-1 在载玻片上拉膜，同样浸入预先水解的5%（V/V）的辛基三甲氧基硅烷的乙醇溶液36~48 h 后测其接触角为110°（如2（a）所示）。

这种超疏水现象可以用Cassie 理论来说明。当水滴接触经低表面能材料辛基三甲氧基硅烷表面修饰后的TiO2薄膜表面时，由于在粗糙的膜表面捕获了大量的空气，水滴不能渗入其中，因而水滴实际上是和一个由空气和硅烷修饰的TiO2微米花朵所组成的复合表面相接触，根据Cassie 方程：

式中θ* 表示粗糙表面的表观接触角，fs表示水滴下面水滴与基底的接触界面占复合界面的面积分数（相应地，1-fs则表示水滴与空气的接触界面所占的面积分数），θe表示具有和粗糙表面相同化学组成的光滑表面的接触角（用TiO2溶胶拉膜制得的薄膜模拟），把θ* = 164°和θe = 110°代入上述方程，可以得到fs = 6%，这意味着当水滴放置在这种表面上时，在接触界面上，只有约6%的面积是水滴和固体接触，而有约94%的面积是水滴和空气接触，因此产生了超疏水现象。将超疏性薄膜置于λ = 365 nm 的紫外光下照射4~6h，其表面变为超亲水性，接触角接近0°（如图2（d）所示），这是由于在紫外光的照射下，TiO2表面修饰的长链烷基被分解，表面能升高，此外，由于TiO2是光敏材料，在紫外光的照射下会生成光生空穴，光生空穴与晶格氧作用在TiO2表面生成氧空位，氧空位可以与水分子发生配位反应，因此，TiO2薄膜由超疏水性转变为超亲水性。将超亲水性的TiO2薄膜于黑暗处放置20d，其接触角又会变为140°，这是因为TiO2表面生成的氧空位与水分子发生配位反应后，其表面为亚稳定态，不稳定，在TiO2表面的羟基会逐步被空气氧取代，其表面也会逐渐由亲水性变为疏水性。

图 2 水滴在(a)经辛基三甲氧基硅烷修饰的TiO2平表面, (b)未修饰的粗糙TiO2表面, (c)经辛基三甲氧基硅烷修饰的粗糙TiO2表面, (d) 辛基三甲氧基硅烷修饰的粗糙TiO2表面经紫外线光照射后的接触角光学显微图

总结

 以TiCl3为原料，经水热反应，在玻璃基底上沉积生成了花朵状微纳米TiO2薄膜， 经预先水解的辛基三甲氧基硅烷表面修饰后表现出良好的超疏水性， 水滴在其表面的平衡静态接触角为164°，滚动角为4°。用扫描电子显微镜观察薄膜微观表面，发现其表面分布了大量微纳米级的乳状凸体，合适的表面粗糙度再经硅烷修饰后， 其表面能大大降低，这两个条件的有机结合使得制备出的TiO2薄膜具有良好的超疏水性。经紫外光照射后， 在TiO2表面有光生空穴生成，此外其表面修饰的长链烷基也被破坏，表面能升高，引发薄膜由超疏水性转变为超亲水性。

内容有所删减，具体内容可参考下方原文：

石彦龙,冯晓娟, 杨武, 王永生. 超疏水二氧化钛薄膜的制备及其经紫外光照射引发的超亲水性研究. 无机化学学报, 26(12): 2209-2214, 2010.