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干货丨关于中药禁用农药检测混标选择及使用的一些小建议

发布:上海安谱实验科技股份有限公司
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《中国药典》2020版 已经正式实施,关于农残检测有很大变化,主要是通则2341增加了第五法禁用农药的检测方法,随着药典的实施,植物类中药及饮片中不得检出33种(55个)目标物,很多中药企业都在开始开展这个实验,但是很多老师在实验第一步,选择标准品这一部分就被难住了,市场上很多种混合对照品,那应该如何合理选择呢?今天小编进行了一些问题整理,希望可以帮助大家。

01 我们要检测的农药目标物有哪些?

相信很多老师通过对药典的解读也都有所发现,中药材禁用农药的检测涉及到33种农药,因包含同分异构体和代谢产物等,总计共55个目标物;根据检测仪器又分为了气质质检测组,35个;液质质检测组,31个;其中11个目标物可以同时使用两种仪器检测。具体情况见下表:

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02 市场上有哪些商品化的中药禁用农残混合对照品溶液?

目前市场上许多厂家都推出了针对《中国药典》2020版 通则2341第五法的定制化混标产品,按照分组和浓度情况可以分为以下几类:

①、按照目标物的检测仪器分类,主要分为3种产品,分别是针对GC-MS/MS检测的35种农药混标、针对LC-MS/MS检测的31种农药混标、针对所有目标物的55种禁用农药混标。

②、按照目标物浓度分类,主要分为2种产品,一种是所有目标物浓度都相同的混标产品,此类产品的浓度通常有10ppm和100ppm;另外一种是所有目标物浓度不完全相同的混标产品,此类产品的浓度通常为2-20ppm或20-200ppm。

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《中国药典》2020版 通则0212中对于植物类中药材中禁用农药的限值是不完全相同的,因此,以上各种混标产品中最常见的当属不同浓度的混标产品,此类产品通常是根据药典标准中的限值要求进行倍数扩大配制得到。下面以安谱实验 CDAA-M-490407-TX-1.2ml 55种农药混合对照溶液产品为例进行简单介绍。下图是混合对照溶液的浓度和CAS号信息。

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从表中可以看出,混合对照品溶液的浓度范围为2-20ppm,其中大部分目标物的浓度都是依据药典限值要求进行了200倍的扩大,但涉及到同分异构体和代谢物的农药时会存在一些差异,因为这些目标物的限值是2-4个物质的和,例如表中四个六六六的浓度均为10mg/L,为限值0.1mg/kg的100倍;甲拌磷、甲拌磷砜和甲拌磷亚砜三个物质的浓度均为4mg/L,为限值0.02mg/kg的200倍。因为药典中并未规定对照品溶液的具体浓度,不同厂家生产的混合对照品溶液中对于此类以和计限值的农药目标物,其具体浓度设定可能不完全相同,因此大家在购买后一定要对其COA证书进行仔细阅读,确定每个目标物的浓度信息


03 标准曲线的浓度是多少,如何进行配制?

药典标准中对于对照品溶液的制备要求如下图所示,标准要求使用基质标准曲线,给出了配制标准曲线的体积信息,但并没有给出具体的浓度信息。

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下表中给出55种禁用农药混合对照品溶液的一种标曲配制浓度信息表,仅供大家参考,各位老师可以根据自己的实际情况进行标曲浓度的设定。

表中使用商品化的2-20ppm混合标准品,使用时可以按照标准要求,取1mL标准品溶液,用乙腈定容至20mL得到配制标准曲线使用的混合对照品贮备溶液(0.1-1ppm),然后根据药典标准方法,分别取10、20、50、100、150、200μL的贮备溶液进行基质标准曲线的配制。

如果使用更高浓度的商品化的20-200ppm混合标准品,使用时则需要注意浓度信息,不可按照药典标准方法进行配制,只需准确量取0.1mL标准品溶液,用乙腈定容至20mL得到配制标准曲线使用的混合对照品贮备溶液(0.1-1ppm),然后根据药典标准方法,分别取10、20、50、100、150、200μL的贮备溶液进行基质标准曲线的配制。

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按照上述的标线配制方法,使用直接提取法(包含固相萃取法)时,通则0212规定的目标物限值对应的浓度是标线第3点(50μL);使用QuEChERs方法时,通则0212规定的目标物限值对应的浓度是标线第4点(100μL)。


04 加标实验如何开展,需要的加标浓度是多少?

通则2341第五法中要求55个目标物的回收率在70%-120%,因此日常检测实验中需要开展加标回收率实验。加标实验即在样品粉碎称重后,向样品粉末中加入适量的混合标准品溶液,混匀后按照供试品溶液的处理方法同时处理。

加标浓度建议按直接提取法(包含固相萃取法)和QuEChERs法进行分类:

直接提取法(包含固相萃取法):

1、取0.5mL 20-200ppm的混标溶液,乙腈稀释至10mL,得到1-10ppm的加标用混合标准使用溶液。

2、称取5.0g 样品后,加入0.05mL 1-10ppm混标使用溶液(e.g. 水胺硫磷为5ppm),经前处理后,供试品溶液的上机浓度5-50ppb(e.g. 水胺硫磷为25ppb)。

3、因为直接提取法结合固相萃取法的供试品溶液为2-5mL,所以1个样品的供试品溶液可以分别供GC-MS/MS和LC-MS/MS的检测需求。所以建议使用55种禁用农药的混合标准品溶液,这样可以减少一半的实验量,提高工作效率。

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QuEChERs:

1、取0.5mL 20-200ppm的混标溶液,乙腈稀释至10mL,得到1-10ppm的加标用混合标准使用溶液。

2、称取3.0g 样品后,加入0.03mL 1-10ppm混标使用溶液(e.g. 水胺硫磷为5ppm),经前处理后,供试品溶液的上机浓度10-100ppb(e.g. 水胺硫磷为50ppb)。

3、因为QuEChERs方法的供试品溶液只有1mL,而GC-MS/MS需要加入0.3mL内标溶液,LC-MS/MS的检测需要加入0.3mL纯水,所以1个样品的供试品溶液只能供一台仪器的检测需求。所以建议使用分组的混合标准品溶液,GC-MS/MS组35种禁用农药混合标准品溶液、LC-MS/MS组31种禁用农药混合标准品溶液。

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以上加标方法仅为建议方法,各位老师也可以根据需求自行进行调整。例如使用QuEChERs方法也可以使用55种的禁用农药混标,只需要做两组加标样品,分别供GC-MS/MS和LC-MS/MS检测即可。


05 11种重复的化合物有推荐的检测方法吗?

55种禁用农药中同时可以使用GC-MS/MS和LC-MS/MS检测的化合物有久效磷、杀虫脒、苯线磷、蝇毒磷、治螟磷、甲拌磷、甲基异柳磷、内吸磷(O+S)、灭线磷和水胺硫磷共11个目标物。

这11个目标物选择检测仪器的原则是目标物的响应和回收率,不同基质可能选择情况并不相同,主要是选择一种响应较好,回收率符合要求的方法,两种仪器只要选择一种即可。

其中内吸磷(O+S)建议选择LC-MS/MS检测,因为内吸磷(O+S)在气质上出两个峰,而在液质上出一个峰,方便计算。

苯线磷建议选择LC-MS/MS检测,因为气质质只可检测苯线磷,而液质质可检测苯线磷、苯线磷砜和苯线磷亚砜三个目标物。

杀虫脒建议优先选择LC-MS/MS,因为GC-MS/MS检测基质干扰相对较多;水胺硫磷建议优先选择GC-MS/MS,因为LC-MS/MS检测基质干扰相对较多。

以上选择仅为建议方法,中药基质非常复杂,种类繁多,各位老师最终还是要根据基质和前处理方法的实际情况进行仪器的选择。

以上是小编关于《中国药典》2020版 通则2341第五法 33种禁用农药检测用标准品的一些问题和建议,希望可以帮助各位老师和同仁更加清晰地了解标准,更加方便快速地开展实验。

2021-02-22
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