石墨烯的显微拉曼光谱

2004年在《科学》杂志上首次报道，石墨烯因其令人印象深刻的特性而通常被称为“奇妙材料”。^[1] 首次剥离石墨烯的两位科学家Geim和Novoselov因其对石墨烯的开拓性研究而荣获2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯是已知存在的最薄的材料，同时也极其坚固——比钢强200倍。石墨烯是一种极好的导电和导热材料，具有光学透明性。石墨烯的应用广泛，可用于能量存储，光电探测器和计算机芯片。

石墨烯的结构和键合方式使其非常适合拉曼光谱学研究。石墨烯是一类原子层厚的碳；碳原子排列成六方晶格。sp²碳的键合形成高度可极化的π键，从而具有强烈的拉曼信号。这是因为分子在振动过程中，分子极化率发生变化，产生了“拉曼活性”。拉曼光谱可用于评估石墨烯的质量和厚度。由于显微拉曼光谱是无损的，且具有高的空间和光谱分辨率，因此该技术非常适合于获取有关石墨烯薄膜的详细信息。^[2,3] 拉曼光谱一般不需要或很少需要样品的制备，进一步增加了其易用性和低损坏风险。在本应用文章中，将使用爱丁堡仪器公司的RM5显微拉曼光谱仪来研究和表征石墨烯材料。

材料与方法

使用配备532 nm激光和1200 gr/mm光栅的RM5显微拉曼光谱仪研究三种石墨烯样品：硅衬底上的单层，双层和三层石墨烯。由于石墨烯是一种非常薄的材料，因此必须小心使用拉曼光谱仪，以避免样品中激光引起的热效应。RM5具有通过Ramacle^®软件控制的全自动激光衰减器，使用户能够确保样品不会受到激光损坏。

图1 爱丁堡仪器RM5显微拉曼光谱仪

结果与讨论

石墨烯的拉曼光谱

石墨烯的拉曼光谱中有3个主要的特征峰，见图2中的G-峰、D-峰和2D-峰。这些峰可代表所测石墨烯的层数和样品的质量。虽然D-峰和2D-峰会一直存在，但只有缺陷的样本才能看到D-峰。现在将详细讨论这三个峰。

图2中的光谱是使用532 nm激发测量的，常见的还有 633 nm激发。由于样品和激发波长之间的共振，因此最常使用这两种激光器。共振拉曼是一种增强技术，在该技术中，选择激光波长使其接近样品中电子跃迁的频率。由于石墨烯拉曼分析中主要谱带的共振特性，因此在研究样品时始终使用相同激发波长很重要，也便于比较。下文将更详细讨论D-峰和2D-峰在不同激发波长之间会有所不同，如图3所示。差异是由于双共振拉曼散射（DRR）引起的，这是一种罕见的二阶双声子共振效应。DRR取决于入射的激发波长，因此所选的激光波长会影响峰位。在材料科学中，例如在研究MoS₂，碳纳米管和石墨烯时，DRR最为常见。^[4]

图2 石墨烯的拉曼光谱

图3 用532 nm和638 nm激光激发石墨烯2D-峰的归一化拉曼光谱

G-峰

G-峰是大约1585 cm^-1处的尖锐峰，代表sp2键合碳原子的面内拉伸振动。其位置受存在的层数影响，如图4所示，随着石墨烯层数的增加，峰移至较低的波数位置。随着层数的增加，这种蓝移是由不同的二聚体相互作用引起的。可使用以下公式由峰位置计算层数，其中ωG是峰位，n为存在的层数：^[5]

图4中的光谱还显示出不同石墨烯层之间G-峰强度的差异，随着层数的增加，峰强也随之增加，并且具有很强的线性趋势。G-峰的两个变化都可用于确定层厚度，但峰位对应变、温度和掺杂也敏感，因此在使用该峰进行层评估时必须考虑到其他因素。

图4 单层、双层和三层石墨烯G-峰的拉曼光谱

2D-峰

2D-峰（也称为G'-峰）也指示样品中存在的层数。2D-峰源自双共振增强的双声子横向振动过程。[6] 尽管该峰是D-峰的二阶峰，但它并不是由缺陷所引起的，因此并不代表缺陷。

如图5所示，2D-峰的形状和位置随石墨烯层的增加而变化。为了便于比较，光谱已归一化。这比从G-峰看到的简单峰移更为复杂。单层石墨烯只有一个Lorentzian峰，因为2D-峰只有1个分量。随着层数的增加，峰变宽并发生形状改变。例如，双层石墨烯的2D-峰具有4个分量，因为有4种可能的双共振散射过程，而单层石墨烯只有1种可能。2D-峰对石墨烯折叠也很敏感，在使用该峰确定层厚时应考虑这一点。

图5 单层、双层和三层石墨烯2D-峰的归一化拉曼光谱

以上讨论的两个峰也可以一起分析，以确定样品是否为单层石墨烯。这是通过峰强度之比得出的。对于高质量的单层石墨烯，I2D / IG之比等于2，如图6所示。

图6 单层石墨烯光谱

图7 含缺陷石墨烯样品的拉曼光谱

D-峰是可突出显示样品中缺陷的峰，见图7。该峰越强，样品中的无序度越高。它是由sp2碳环的环呼吸模式引起的，并且必须与缺陷相邻才能激活拉曼信号。D-峰是一个一阶声子晶格振动过程，并且是一个双共振带。

拉曼成像能可视化研究石墨烯样品缺陷特别多的区域。RM5的真正共聚焦特性可实现高空间分辨率，这对于石墨烯分析至关重要。缺陷可能包括键断裂或sp3键合碳的存在。图8 a）显示了石墨烯样品的白光图像，显然仅凭此图像不可能看到缺陷所在的位置。接下来，使用具有100μm针孔的100×0.9 N.A.物镜拍摄拉曼图。从拉曼图中获得的D-峰强度可以绘制成图8 b）。该图显示了石墨烯膜中缺陷多的区域。

图8 a) 石墨烯反射的亮场图像 b) 拉曼图像突出缺陷区域

结论

在本文中，强调了共聚焦显微拉曼光谱的功能可用于确定石墨烯的层数。此外，我们展示了拉曼成像如何应用于石墨烯分析，该图像揭示了样本中高度无序的区域。RM5显微拉曼光谱仪高的空间和光谱分辨率可进行高质量的石墨烯分析，这是任何材料研究的理想工具。

参考文献

1. Novoselov, K. S. et al. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films Supplementary. Science (80). (2004)

2. Ni, Z., Wang, Y., Yu, T. & Shen, Z. Raman spectroscopy and imaging of graphene. Nano Res. (2008)

3. Ferrari, A. C. & Basko, D. M. Raman spectroscopy as a versatile tool for studying the properties of graphene. Nature Nanotechnology (2013)

4. Wu, J. Bin, Lin, M. L., Cong, X., Liu, H. N. & Tan, P. H. Raman spectroscopy of graphene-based materials and its applications in related devices. Chemical Society Reviews (2018)

5. Wang, H., Wang, Y., Cao, X., Feng, M. & Lan, G. Vibrational properties of graphene and graphene layers. J. Raman Spectrosc. (2009)

6. Venezuela, P., Lazzeri, M. & Mauri, F. Theory of double-resonant Raman spectra in graphene: Intensity and line shape of defect-induced and two-phonon bands. Phys. Rev. B – Condens. Matter Mater. Phys. (2011)