高价购买的宝石是真的吗？——拉曼显微技术鉴定宝石

宝石是经过切割和抛光的矿物晶体，宝石一词涵盖了各种各样的宝石，自然界中存在大约有200多种天然宝石。宝石可分为两类：宝石（如蓝宝石）和半宝石（如石榴石）。这些宝石的价值取决于它们的颜色、大小、质量和稀有度。宝石通常根据其化学成分进一步分类为种，这些种可以具有几个变种。例如，元素形态为SiO₂的石英具有种类繁多的品种，具体取决于杂质含量，如黄水晶和紫水晶。

市场上经常会有仿制宝石的出售，声称它们是真的宝石。有几种技术可以用来使质量较差的宝石看起来与昂贵的宝石一样。例如，可以添加染料为宝石提供以假乱真的颜色，并且可以采用加热来提高其清晰度。即使由经验丰富的珠宝商进行分析，也不能总是正确区分真实和“假”宝石，因此需要其他分析技术才能准确识别宝石并确定其质量。

显微拉曼光谱是分析宝石和其他地质样品的理想方法。它的无损性和无需样品前处理使它特别有利于分析所有宝石，而无需担心损坏或降低其价值。另外，拉曼散射技术对晶体结构和样品中次要成分存在高度敏感性。在本应用文章中，RM5显微拉曼光谱仪用于识别几种宝石，并且通过拉曼成像突出显示了如何使用显微拉曼光谱来研究样品的不同成分。

材料与方法

使用配备有532 nm和785 nm激光器进行激发的RM5显微拉曼光谱仪。需要两种激光器，因为一些样品在某一波长的激发下会产生较大的荧光背景。一般来说，当选择激光激发时，从532 nm激光移动到785 nm激光会减少荧光，但也会减少拉曼散射。

图1 RM5显微拉曼光谱仪

结果与讨论

光谱鉴定

三种流行的宝石：黄水晶、橄榄石和玛瑙作为已知的宝石被用于分析。黄水晶是石英的一种，是最有价值的石英宝石。黄水晶是一种黄色宝石，与11月有关，通常被认为是11月的生辰石珠宝。尽管正式的11月生辰石是托帕石，但在历史上黄水晶被称为金托帕石，实际上它是一种级别完全不同的宝石，并且是黄玉便宜的替代品。橄榄石是一种绿色宝石，是橄榄岩的宝石形式，是镁橄榄石-铁橄榄石中的一类，其绿色主要是其所含的铁量产生的。橄榄石是八月的生辰石，是仅以一种颜色形成的为数不多的宝石之一。玛瑙是玉髓的橙色宝石品种。玛瑙的颜色从浅粉红色到棕褐色不等，通常用作珠宝中的珠子。

图2 三种已知宝石的拉曼光谱:玛瑙石、橄榄石和黄水晶

每个宝石的光谱如图2所示，通过使用KnowItAll^®拉曼数据库确认了它们谱峰位置。该数据库包含超过25000张光谱，以帮助进行样品鉴定，还允许用户创建自己的数据库，所有爱丁堡仪器显微拉曼光谱仪均包含为期一年的免费订阅包。将拉曼光谱输入软件后，结果将是潜在的匹配列表以及被测光谱与数据库光谱之间的匹配百分比。将样品光谱放入光谱数据库后，每个光谱都返回了一个百分比匹配，其中成功鉴定出黄水晶为97.47％，橄榄石为97.78％，玛瑙石为97.23％。

图3 三种未知宝石的拉曼光谱

接下来，从一盒未鉴定的宝石中选择3个样品进行分析，图3展示了这3个随机选择的样品的光谱。DY个样品被确定为虎眼，光谱匹配率为98.89％。虎眼是棕色玉髓宝石。宝石2被确定为霞石，匹配率为96.07％。霞石是长石的一种，通常用于玻璃制造和陶瓷中。ZH滚磨的宝石被检测为青金石，匹配率为98.27％。青金石是一种深蓝色的半宝石，由于其强烈的色彩而用于珠宝和装饰品。

分析饰品和珠宝

到目前为止，已分析的样品是单独购买抛光后的宝石，并不真正代表真实的样品。通过显微拉曼光谱分析了两个样品（图4），以在更现实的条件下测试宝石鉴定。

图4 a）小鸟饰品  b）戒指

首先，分析并鉴定了一个小的鸟形饰品（图5a），其为从白色、灰色到绿色阴影范围广泛的硅酸盐矿物，称为浅闪石。如前所述，宝石的主要用途是珠宝业，因此将装有小宝石的戒指放在显微镜下（图5b）。戒指中的宝石被鉴定为锂电气石，这是电气石类的一种，具有不同的颜色和质量。

图5 a）小鸟饰品   b）戒指的拉曼光谱

仿制品

宝石行业很多都会以便宜的劣石仿制昂贵的宝石。例如绿松石，绿松石是铝和铜的蓝绿色水合磷酸盐。它是十二月的生辰石，通常用于珠宝和装饰品行业。绿松石因其形成所需的精确条件而成为稀有宝石。干旱地区富含酸性铜，可与含铝和磷的矿物质发生反应。高品质的绿松石比钻石还贵，珠宝商中的大多数绿松石是被处理过的。由于对宝石的需求和少数地区的可开采性，绿松石经常成为仿制的受害者。菱镁矿和白纹石已被发现可以染色模仿绿松石，幸运的是，它们的拉曼光谱变化很大，这意味着可以轻松、快速地识别假货。

图6 已知绿松石和2个仿制品的拉曼光谱

图6显示了每种宝石的不同拉曼光谱，以及每种声称是绿松石的宝石的图像。绿松石是磷酸盐，而菱镁矿是碳酸镁材料，白纹石是氢氧化硼硅酸钙，两者的化学成分与绿松石之间都存在显着差异。该特征导致冒名顶替者和绿松石之间的拉曼光谱显著不同。这个例子说明了拉曼光谱可以多么容易地用于帮助宝石行业识别仿制品。

拉曼成像

在本应用文章中，显微拉曼光谱仪可用于单点分析。但是，样本并不总是简单的一个组分。在这些情况下，可以对整个样本进行拉曼成像（也称为拉曼影像）。可以在要分析的整个宝石上拍摄白光可见图像，然后获取拉曼图。此处分析的样品被称为方钠石（图7）。方钠石是一种深蓝色的硅酸盐硅酸盐矿物，主要在加拿大和格陵兰发现。开采任何矿物时，通常会混合多种矿物，样品的处理将决定其纯度和质量。在此示例中，拉曼成像确定了样本中的3个成分。

图7 上图–方钠石样品的反射明场图像，中–样品的拉曼图像，下样品–通过拉曼成像发现的3种成分的拉曼光谱

拉曼图以三种颜色显示，代表已识别的三种成分。绿色区域代表将样品标记为宝石的方钠石。粉色/紫色区域是原长石，它是钾长石物质，代表地球上最丰富的矿物质之一。ZH，以红色显示的少量样品（拉曼光谱图的右上角）被鉴定为霞石。

结论

在本文中，展示了RM5显微拉曼光谱仪用于宝石分析的应用。光谱分析用于鉴定未知矿物和检测伪造品的存在。由于其无损的特性，拉曼可用于鉴定高级珠宝而不会损坏该物品。ZH，应用拉曼成像功能展示了如何识别宝石样品中的所有成分。