原子层沉积在增材制造——3D 金属打印中的应用

金属 3D 打印技术在医疗、牙科、汽车、航空航天和国防工业中的应用正以指数级的速度增长。到 2027 年，金属 3D 打印市场预计将达到 60 亿美元¹。虽然金属 3D 打印前景光明，但该技术的应用仍面临着以下挑战：原料粉末流动性差、打印过程中发生金属粉末氧化、产生有害副产物和夹杂物以及造成成品的缺陷等。

通过原子层沉积（ALD）工艺包覆涂层，可有效提升 3D 打印金属粉末的性能：提高流动性、防潮/抗氧化性、烧结能力和减少夹杂物。

ALD 涂层对金属 3D 打印粉末的增益：

流变学——改善防潮性、流动性、压实度、分散性、内聚力

降低反射率

减少氧化

提高烧结能力

更小更均匀的晶界

减少夹杂物

扩大材料的应用场景

ALD 工艺改善粉末流动性

原料特性的变化可能导致粉末床中颗粒分布不均匀、堆积密度不一致，从而降低产品抗拉强度以及造成材料热缺陷。原料粉末的流动性会影响最后打印产品的性能。ALD 技术通过在粉末表面包覆涂层，可以有效改善粉末的流动性，并且实现这一效果无需添加任何化学试剂。2019 年的一项研究表示，仅仅五个周期的 TiO₂ 涂层，足以使部分结晶材料的流动性增加四倍、无定性材料的流动性增加三倍，但涂层工艺并未改变粉末结构，也没有影响其他与材料功能相关的关键特性²。

图1：对粉末进行五次 TiO₂ ALD循环，使其流动性达到原来的三倍甚至四倍。

ALD 涂层的抗氧化还原作用

金属粉末在生产阶段经历快速氧化从而显著降低最后打印产品的质量。在粉末床融化过程中，激光作用半径周围的粒子可能不会被烧结，从而增加了粉末材料氧化物的厚度，并阻碍未来粉末基材的烧结和再利用。ALD 包覆后的粉末，形成了致密、无针孔薄膜，可显著降低纯金属在高温下的氧化程度。一项研究表明，20 nm 厚的 Al₂O₃ 薄膜层在 100°C 的基板温度条件下即可减少纯铜的氧化，并显示出优异的粘合强度³。德国 Jülich 能源与气候研究所的另一项研究表示，ZrO₂  ALD 涂层可保护纯镍在极端燃料电池环境中不被氧化⁴。在原料金属粉末中包覆 ALD 涂层可以显著降低氧化厚度，从而获得更均匀的烧结并减少夹杂物。

图2：粉末床熔融金属 3D 打印中未包覆钛粉与包覆钛粉的对比。未包覆粉末上的天然氧化层由于含有夹杂物以及产生氧化物碎片，会影响烧结质量。而使用高密度和保形 ALD 涂层可以最大限度地减少粉末的进一步氧化，提高整体烧结质量。

在Forge Nano 进行的一项测试中，Ti64 在氧化氛围中进行热重分析（TGA）。随着温度的升高，粉末质量伴随钛金属被氧化为 TiO2 增加。未包覆的钛在 200 摄氏度左右开始迅速氧化，然而 ALD 包覆后粉末（Mod 1-3）氧化程度取决于 ALD 涂层的厚度，在较高和较低温度下都很难被氧化。接下来的测试在 450℃ 的温度条件下，将原始和 ALD 涂层的钛粉末存放五天，并监测其外观。未包覆的钛仅在 20 小时后就被氧化为深色，而包覆氧化铝的粉末（3 ALD） 可保持原有颜色超过 118 小时。

图3：在 TGA 分析中，原始钛粉末和 ALD 包覆的钛粉末的质量随时间的变化。

图4：氧化前后原始钛粉和包覆 ALD 涂层钛粉的视觉对比。

ALD 包覆用于提高烧结能力

粉末的烧结能力可以通过特殊的 ALD 涂层来改善，以实现预期结果。陶瓷涂层可以提高烧结所需温度，降低颗粒的烧结电位。对于含有一种以上金属组分的金属粉末，通过对低熔点金属上包覆薄陶瓷 ALD 涂层，可以将烧结温度提高到与其他金属粉末持平的水平，以改善晶界并消除热缺陷。对于烧结性差的粉末，抗氧化涂层可以提升颗粒之间的烧结能力、减少夹杂物以及防止产生裂纹。在 Forge Nano 进行的测试中，激光粉末床 3D 打印金属在 ALD 包覆涂层的加持下，原料粉末拥有更小的晶粒，更均匀的结构。

图5：使用未包覆与 ALD 包覆原料粉末的 3D 打印钛组织

图6：使用未包覆与 ALD 包覆的原料粉末的 3D 打印铝组织

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参考文献

【1】“3D Printing Metal Market | Reports and Data: The Increasing Use of 3D Printing in the Automotive and Aerospace Sectors”NASDAQ OMX's News Release Distribution Channel, 21 Sept. 2020. ProQuest Central

【2】“Improving Powder Characteristics by Surface Modification Using Atomic Layer Deposition” Cosima Hirschberg, Nikolaj Sølvkær Jensen, Johan Boetker, Anders Østergaard Madsen, Tommi O. Kääriäinen, Marja-Leena Kääriäinen, Pekka Hoppu,  Steven M. George, et Al, Organic Process Research & Development 2019 23 (11), 2362-2368

【3】M.L. Chang, T.C. Cheng, M.C. Lin, H.C. Lin, M.J. Chen, Improvement of oxidation resistance of copper by atomic layer deposition, Applied Surface Science, Volume 258, Issue 24, 2012, Pages 10128-10134, ISSN 0169-4332,

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2012.06.090

【4】Thomas Keuter, Georg Mauer, Frank Vondahlen, Riza Iskandar, Norbert H. Menzler, Robert Vaßen, Atomic-layer-controlled deposition of TEMAZ/O2–ZrO2oxidation resistance inner surface coatings for solid oxide fuel cells, Surface and Coatings

Technology,Volume 288,2016,Pages 211-220,ISSN 0257-8972, 

https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2016.01.026