拉曼光谱分析法

拉曼光谱是一种无损的分析技术，它是基于光和材料内化学键的相互作用而产生的。拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.拉曼（Raman）所发现的拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。拉曼光谱，是一种散射光谱。

散射是指电磁波与物质发生相互作用后部分光子偏离原来的入射方向而分散传播的现象。物质中与入射的电磁波相互作用而致其散射的基本基元称为散射基元。散射基元是实物粒子，可能是分子、原子中的电子等。散射波取决于物质结构及入射波的波长大小等因素。这种现象于1928年由印度科学家拉曼所发现，因此这种产生新波长的光的散射被称为拉曼散射，所产生的光谱被称为拉曼光谱或拉曼散射光谱。

拉曼光谱原理

拉曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动，因此从拉曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振动能级)与转动能级结构的知识。用虚的上能级概念可以说明了拉曼效应:

设散射物分子原来处于基电子态，振动能级如图所示。当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸收，表述为电子跃迁到虚态（Virtual state），虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光，即为散射光。设仍回到初始的电子态，则有如图所示的三种情况。因而散射光中既有与入射光频率相同的谱线，也有与入射光频率不同的谱线，前者称为瑞利线，后者称为拉曼线。在拉曼线中，又把频率小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线，而把频率大于入射光频率的谱线称为反斯托克斯线。

附加频率值与振动能级有关的称作大拉曼位移，与同一振动能级内的转动能级有关的称作小拉曼位移：

大拉曼位移：(为振动能级带频率)

小拉曼位移：(其中B为转动常数)

简单推导小拉曼位移：利用转动常数

拉曼光谱的作用

拉曼光谱对于分子键合以及样品的结构非常敏感，因而每种分子或样品都会有其特有的光谱“指纹”。这些“指纹”可以用来进行化学鉴别、形态与相、内压力/应力以及组成成份等方面的研究和分析。

当与拉曼成像系统相结合时，可以基于样品的多条拉曼光谱来生成拉曼成像。这些成像可以用于展示不同化学成分、相与形态以及结晶度的分布。例如下图所示是一粒药片的拉曼光谱成像，下图中可以看出阿司匹林（红色）、咖啡yin（绿色）和扑热息痛（蓝色）成分在药片中的分布情况。

拉曼散射光谱特点

拉曼散射光谱具有以下明显的特征

a、在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧, 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。

b、拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关；

c、一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。

拉曼光谱常见应用，是检测什么的？

1、拉曼光谱可以用来检测分析很多不同类型的样品，通常包括以下种类：

固体、粉末、液体、胶体、软膏、气体；

无机材料、有机材料、生物材料；

纯物质、混和物、溶液；

2、一般来说，拉曼不适合分析检测以下样品：

金属及其合金。

3、目前拉曼光谱应用的典型例子有：

生命科学--单个细胞或组织表征，药物、疾病诊断；

药学--药物成分均匀性和组分分布；

化学--结构、纯度、反应监控；

地质学--矿物鉴别和分布、包裹体、相变；

艺术品和考古——颜料、陶瓷以及宝石的表征与鉴定；

碳材料——碳纳米管的结构与纯度、缺陷/无序度表征；

半导体——纯度、掺入成分、应力。

拉曼光谱分析

通过的结构分析解释光谱：

分子为四面体结构，一个碳原子在ZX，四个氯原子在四面体的四个顶点。当四面体绕其自身的一轴旋转一定角度，或记性反演(r—-r)、或旋转加反演之后，分子的几何构形不变的操作称为对称操作，其旋转轴成为对称轴。CCI4有13个对称轴，有案可查4个对称操作。我们知道，N个原子构成的分子有（3N—6）个内部振动自由度。因此分子可以有9个(3×5—6)自由度，或称为9个独立的简正振动。根据分子的对称性，这9种简正振动可归纳成下列四类：

diyi类，只有一种振动方式，4个氯原子沿与C原子的联线方向作伸缩振动，记作v1，表示非简并振动。

第二类，有两种振动方式，相邻两对CI原子在与C原子联线方向上，或在该联线垂直方向上同时作反向运动，记作v2，表示二重简并振动。

第三类，有三种振动方式，4个CI与C原子作反向运动，记作v3，表示三重简并振动。

第四类，有三种振动方式，相邻的一对CI原子作伸张运动，另一对作压缩运动，记作v4，表示另一种三重简并振动。

上面所说的“简并”，是指在同一类振动中，虽然包含不同的振动方式但具有相同的能量，它们在拉曼光谱中对应同一条谱线。因此，分子振动拉曼光谱应有4个基本谱线，根据实验中测得各谱线的相对强度依次为v1>v2>v3>v4。苯的谱线也见附图,分析类似,这里不再赘述。