红外分光光度法测定水体中石油类及萃取剂的选择

石油是多种烃的混合物,主要由烃类和非烃类组成。水中石油类是环境水体的主要污染源之
一。石油中的烃类主要包括链烷烃、环烷烃、芳香烃和烯烃四类。石油中不同的馏分会对人类和动
植物产生不同影响。低沸点的烃通常会伸入动植物体内,干扰动植物正常的生理机能;而高沸点的
烃则易于在植物表面形成一层薄膜,影响植物的蒸腾、呼吸和光合作用。与含量较多的烷烃类相比,
石油中的芳香烃含量很少,但毒性要大得多,特别是多环芳烃中有些组分具有致癌性
[1]
。
由于油是多种复杂组分的混合体,所以长期以来油类物质的测定方法并不是很统一,而且各种
方法之间没有可比性。目前常用的测定方法有重量法、紫外分光光度法、荧光分光光度法、红外分光
光度法和非分散红外法。其中,重量法不受油品限制,但操作繁杂,检测流程长,灵敏度低,方法的精
密度受操作条件和熟练程度的影响很大;紫外分光光度法和荧光分光光度法只能测定以芳烃形成
存在的油,不能测定以甲基、亚甲基方式存在的油;非分散红外法只能测定石油中的CH3和C2H5,
无法测定石油中的芳烃,没有考虑矿物油中不同的组成在红外光谱分析中不同CH键伸缩振动
吸收系数造成的差异,存在“以偏概全”的不足;而红分光光度法是以测定CH、CH2
、CH
3为基础,其
中包括芳烃的测定。所以红外分光光度法准确、可比,不受油品成分结构的限制,是与国际标准接轨
的shou选方法。
2红外分光光度法及其优点

红外分光光度法是采用四氯化碳萃取水中油类物质,测定总萃取物,然后将萃取液用硅酸镁吸
附,经脱除动植物油等极性物质后,测定石油类。其含量由波数分别为2930、2960cm
-1和3030cm-1
谱带处的吸光度A2930
、A
2960
和A
3030进行计算[2]。
与其他几种方法相比,红外分光光度的优点在于:
(1)红外分光光度法测定石油组分物代表性强。石油中的烷烃、环烃占总体的70%80%,这
两种烃类中的CH、CH2和CH3是红外分光光度法测定的基础;芳烃苯环上仍有一定量的CH、CH2
和CH3在2970、2930cm
-1和2900cm-1有吸收。所以红外分光光度法可测定石油中80%90%的组
成物;在红外吸收光谱中,对CH2
、CH
3和芳香环中CH键的伸缩振动进行了综合考虑。
(2)红外分光光度法的标准油容易选择。除重量法外,紫外分光光度法、荧光分光光度法均存
在标准油的问题,同一种方法、同一种样品和同一个操作下,由于标准油的不同,结果往往差异很
大,而许多待测水样中标准油的萃取十分困难。而红外分光光度法充分考虑了不同组成矿物油在红
外光谱中光谱信息的特点,标准油可采用三种典型结构化合物(37.5%异辛烷、37.5%正十六烷和
25%苯)配制,采用三波长法获取光谱数据,标准统一,可比性强;
(3)红外分光光度法测定的油包括部分挥发性烃,操作简便,容易排除干扰。
3红外分光光度法中不同萃取剂的选择
在红外分光光度法测定石油类时,国标中推荐的萃取剂是四氯化碳,目前市场上常用的萃取剂
有四氯化碳、六氯四氟丁烷(S-316)、四氯乙烯、三氟三氯乙烷等。
3.1四氯化碳
四氯化碳,又名四氯甲烷,为无色易挥发液体,微溶于水,不易燃烧,易挥发。四氯化碳是国标中
规定的红外分光光度法萃取剂,也是目前十分常用的萃取剂。杜坤泉等[3]以四氯化碳为萃取剂,采
用多波长红外分光测油仪测定水中石油类,检出限为0.02mg/L,水样加标回收率为94%105%,
相对标准偏差<2%。
从光学角度分析,四氯化碳具有红外透光度较好,萃取率较高,价格便宜等优点。但石油测定中
对四氯化碳的含油量和质量均有较高要求,通常需要精制。另外四氯化碳易受热分解,产生氯化氢、
氯气、和二氧化碳等有害气体,可经呼吸道、消化道和皮肤被人吸收,进入人体引起急性中毒和
慢性中毒。此外,四氯化碳是一种消耗臭氧层物质(ODS),是国际公约《关于消耗臭氧层物质的蒙特
利尔议定书》限制生产和使用的试剂之一,要求发达国家到1996年完全淘汰,发展ZG家至2010
年全部停用
[4]
。因此,目前国内关于四氯化碳替代品的研究还不多,积极开发和寻找其替代产品是
解决油类污染物测定问题的当务之急。
3.2六氯四氟丁烷(S-316)
日本Horiba公司研制的S-316作为四氯化碳的替代品,现已在石油类测定中得到了应用。
S-316具有如下优点:(1)本底值低,碳氢基团在光谱3000cm
-1波长处没有吸收,可不作处理直接使
用;(2)毒性小、萃取率高、准确度和精密度好;(3)熔点高(134℃),凝固点低(-143℃),此溶剂适
用于宽范围温度测量;(4)在酸、碱、油和水的环境中非常稳定;(5)蒸汽压低,不易挥发,不可燃。
由于以上特点,S-316完全可用作测定水与废水中石油类的萃取剂。谢争等[5]采用S-316作为
红外分光光度法测定水中石油类的提取剂,比较了S-316和四氯化碳的本底值和萃取率,结果表明
S-316可作为红外法测定水中石油类的提取剂,并具有毒性小,萃取率高等特点。但它的缺点是制
作工艺复杂,价格相对比较昂贵。
3.3四氯乙烯
四氯乙烯为无色透明液体,不可燃,不易爆,能与多种有机溶剂相混溶。四氯乙烯作为萃取剂,
具有沸点高和毒性低的优点,美国Grabner公司生产的测油仪已在使用。黄文青等[6]采用四氯乙烯
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光谱实验室第27卷
替代四氯化碳作为油测定的萃取剂,对两者的检出限、线性、精密度、质控样品测定、萃取效率试验
和加标回收试验进行了比较,结果表明,改进方法代替标准方法基本可行,而且与S-316相比,其价
格有一定的优势。
然而,四氯乙烯同样是是一种毒性很强的溶剂,有刺激和麻醉作用,长期和四氯乙烯液体接触,
皮肤会变得干燥和粗糙。四氯乙烯在空气中的浓度达到一定比例时,人就会呼吸困难。吸入急性中
毒者会出现呼吸道刺激症状和身体不适,口服严重者可致死。慢性接触四氯乙烯会对肝造成损害。
皮肤反复接触,可致皮炎和湿疹。
3.4三氟三氯乙烷
在1986年国际标准化组织(ISO)提出的“水体中石油类物质含量测定方法”的讨论稿中,曾提
出采用三氟三氯乙烯作为萃取剂,采用红外分光光度法测定水体中的石油类污染物。三氟三氯乙
烷在常温常压下为无色易挥发液体。化学性质稳定,对金属无腐蚀性,在常温下不燃烧,对油脂类溶
解性良好。
但三氟三氯乙烯同样属于氟氯烃类物质,已被列为国际保护臭氧层协议禁用物之一。且其沸点
低(4748℃),易挥发,对仪器镜片的影响较大。与此同时,该物质为微毒物质,Zgao容许浓度
1000ppm,吸入后能引起眩晕、麻醉、恶心、呕吐等症状。
4结论
红外分光光度法具有灵敏度高、适用范围宽和测定结果受标准油品及样品中油品组成影响较
小的优点,是与国际标准接轨的国际标准shou选方法。在萃取剂的选择上,考虑到监测人员的健康,建
议以S-316为萃取剂。它具有毒性小,萃取率高,准确度和精密度好等特点,完全可用作测定水与废
水中石油类的萃取剂。
参考文献
[1]杨春艳,田小萌.红外分光光度法测定石油类和动植物油[J].云南环境科学,2006,22(2):5860.
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[3]杜坤泉,黎小敏,何良汉.红外分光法测定水中石油类[J].工业水处理,2003,23(7):4748.
[4]刘廷良,刘京,齐文启等.水中石油类分析方法现状[J].环境科学研究,2000,13(5):4952.
[5]谢争,徐非,赵春.S-316提取剂测定水中石油类[J].环境监测管理与技术,2002,14(5):2425.
[6]黄文青,俞沪明,边铭.四氯乙烯替代四氯化碳作为油类萃取剂的研究[J].上海环境科学,2003,22(1):4952.
DeterminationofPetroleumOilinWaterandWastewater
byInfraredSpectrophotometryandtheSelectionofOilExtractant
HUANGZhong-TingPENGRui
a
YULei
(EnvironmentalMonitoringCentralStationofHunan,Changsha410004,P.R.China)
a(ChangshaEnvironmentalMoritoringStation,Changsha410004,P.R.China)
AbstractComparedwithgravimetricmethod,ultravioletspectrophotometry,fluorescence
spectrophotometryandnon-dispersiveinfraredspectrometry,infraredspectrophotometryhas
advantagesofhighsensitivity,wideapplicationrangeandlowerdependenceofdeterminationresulton
standardoilandsamplecompositions.S-316wasrecommendedasoilextractantforinfrared
spectrophotmetrydeterminationofpetroleumoilinwaterandwastewaterowingtoitslowtoxicity,
highextractionefficiency,goodaccuracyandprecision.
KeywordsPetroleumOil;InfraredSpectrophotometry;Extractant;S-316

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