原子吸收分光基本原理
diyi节 概论
一、光谱的种类和原子光谱分析
物质中的原子、分子永远处于运动状态。这种物质的内部运动，在外部可以辐射或吸收能量的形式(即电磁辐射)表现出来，而光谱就是按照波长顺序排列的电磁辐射。由于原子和分子的运动是多种多样的，因此光谱的表现也是多种多样的 。从不同的角度可把光谱分为不同的种类。
按照波长及测定方法，光谱可分为：
γ射线： (0.005∽1.4Å)
X射线： (0.1∽100 Å)
光学光谱： (100 Å∽300μm)
微波波谱： (0.3mm∽1m)
通常所说的光谱仅指光学光谱而言。
按外形，光谱又可分为连续光谱、带光谱和线光谱。
按电磁辐射的本质，光谱又可分为分子光谱和原子光谱。原子光谱可分为发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱和X—射线以及X—射线荧光光谱。原子吸收光谱分析是基于光谱的发射现象;原子吸收光谱分析是基于对发射光谱的吸收现象;原子荧光光谱分析是基于被光致激发的原子的再发射现象。
原子吸收光谱分析的波长区域在近紫外和可见光区。其分析原理是将光源辐射出的待测元素的特征光谱通过样品的蒸气时，被蒸气中待测的基态原子所吸收，由发射光谱被减弱的程度，进而求得样品中待测元素的含量。
二、原子吸收光谱分析的特点
1.选择性强
由于原子吸收谱线仅发生在主线系，而且谱线很窄，线重叠几率较发射光谱要小的多，所以光谱干扰较小，选择性强，而且光谱干扰容易克服。在大多数情况下，共存元素不对原子吸收光谱产生干扰。
2.灵敏度高
原子吸收光谱分析是目前Z灵敏的方法之一。火焰原子吸收的相对灵敏度为μg/ml∽ng/ml。由于该方法的灵敏度高，使分析手续简化，可直接测定，缩短了分析周期，加快测量进程。
3.分析范围广
目前应用原子吸收法可测定的元素超过70种。就含量而言，既可测定低含量和主量元素，又可测微量、痕量甚至超痕量元素;就元素性质而言，既可测定金属元素、类金属元素，又可直接测定某些非金属元素，也可以间接测定有机物。
4.精密度好
火焰原子吸收法的精密度较好，在日常的微量分析中，精密度为1—3%。
原子吸收光谱分析的缺点在于每测一种元素就要使用一种元素灯而使得操作麻烦。对于某些基体复杂的样品分析，尚存在某些干扰问题需要解决。如何进一步提高灵敏度和降低干扰，仍是当前和今后原子吸收分析工作者研究的重要课题。
第二节 原子吸收分析原理
一、基态和激发态原子的分布
在热平衡条件下，激发态原子数和基态原子数遵循玻尔兹曼分布规律
gi 和ge分别为激发态和基态的统计权重，g=2J+1，J为该能态的总内量子数。K为玻尔兹曼常数。Ej为激发态能量。
在火焰温度(T)范围内，大多数的激发态原子数和基态原子数的比值Ni/Ne远小于1%。由于基态原子数目很大，温度对基态原子的影响是很小的。而且原子吸收所用火焰的温度变化不大。因此原子吸收分析具有较好的灵敏度和精密度。
二、积分吸收和峰值吸收
基于吸收谱线强度公式和吸收系数Kv的物理意义，从理论上导出了积分系数∫Kvdv和原子浓度No之间的定量关系：
式中：C为光速;m、e为电子质量和电荷，foi为振子强度，定义为能被入射辐射线激发的每个原子的电子平均数。
该公式是原子吸收分析的理论基础公式。
只要能准确积分出∫Kvdv 就能精确计算No，进而可求得样品中分析元素的浓度。然而在实际应用上还存在一定的困难。原子吸收是窄带吸收，吸收谱线半宽度仅为0.00Xnm数量级，要在如此小的轮廓准确积分，要求单色器的分辨率高达50万以上，如果采取连续光源窄狭缝，则无法保证有足够的信噪比。实际上难以实现积分吸收测量。
Walsh提出了峰值吸收理论。在ZX频率υ0处对应着峰值吸收系数Kmax，峰值吸收系数和积分吸收系数∫Kvdv之间符合如下公式：
式中：a是常数，称谱线结构因子，取决于谱线变宽因素。
υT为吸收谱线总宽度。
当仅考虑多普勒变宽因素时，Z大的吸收系数：
当考虑其他变宽因素时，谱线展宽使对应的峰值吸收系数变小Kmax = b.k(b介于0和1之间)
1955年，Walsh提出，采用测定峰值吸收系数Kmax可以代替积分吸收系数的测定。在原子吸收池内元素的原子浓度与待测元素的原子浓度之间存在线性关系。如果采取锐线光源，由于它辐射比吸收线半宽度更窄的谱线，而且辐射谱线的ZX频率和吸收线ZX频率一致，是可以准确测定Kmax的。
实际上，并非是直接测定Kmax，而是通过测定峰值吸收处的吸光度来求知原子浓度的。
在仪器条件稳定时，A=KC
该式是原子吸收测量的理论依据。K值是一个与元素浓度无关的常数，实际上是标准曲线的斜率。只要通过测定标准系列溶液的吸光度，绘制工作曲线，根据同时测得的样品溶液的吸光度，在标准曲线上，即可查得样品溶液的浓度。
第三节 火焰原子化过程
将样品中待测元素转变为基态原子的过程叫原子化。
根据手段不同，原子化可分为火焰原子化和无火焰原子化两大类。火焰原子化过程是影响灵敏度的关键因素，一般而言，火焰原子化包括：吸喷雾化，脱溶剂，熔融，蒸发解离还原等过程。
一、吸喷雾化
试液的吸喷雾化性能受雾化器结构，溶液性质及吸喷条件等因素的影响。雾化器是火焰原子吸收分光光度计的核心部件。实际上仪器的灵敏度在很大程度上取决于雾化器的工作状态。原子吸收分析对雾化提出三个要求：(1)雾化效率高(2)雾滴细(3)喷雾稳。目前的商品仪器采用带文丘里节流嘴的同心气动雾化器。理论和实践表明，雾化效率和雾滴直径大小取决于毛细管喷口和节流嘴端面的相对位置和同心度。同心度越高，雾化效率越高。毛细管口以伸进节流嘴端面少许更有利于试液雾化。同心度和Z佳相对位置应通过试验仔细调整。
试液的吸喷效率(提升量)以如下公式表达：
式中R为毛细管半径;η为试液粘度;L为毛细管长度;PN为毛细管喷口负压;ρ为试液密度;g为物理常数;h为试液测量液面和喷口间的相对高度;P0为试液表面张力引起的附加压力。
从实验表明，试液的表面张力对吸喷速率的影响甚微，而粘度的影响较大。此外毛细管长度和测量液面的相对高度对吸喷速率也有一定影响。因此制备试液时应选用粘度较小的溶液介质，而在测量时，应保持液面高度一致和使用同一长度的吸液毛细管。应当指出的是，火焰中原子的密度仅在一定范围内随吸喷速率的提高而增加。过分提高吸喷速率可能降低雾化效率和火焰温度而不利于原子化。
雾滴大小是影响灵敏度的Z重要原因之一，而影响雾滴大小的因素除雾化器结构外，尚有试液性质和吸喷条件等因素。雾滴直径与气体速率成反比。气体速度越大，雾滴直径就越小，但气体速度大到一定程度时，雾滴直径趋近于一个常数，因此单靠增加气体流速来提高分析灵敏度是有一定限度的。大量的实验表明，液体的表面张力越大，越不利于试液的雾化。表面活性剂可提高灵敏度其原因就在于此。
二、脱溶剂
理论和实践已经证明，雾滴脱掉本身溶剂的过程主要决定于雾滴的大小，溶液的性质及环境温度，雾滴在雾化室和燃烧头内的传输过程中部分脱溶剂，当达到火焰时，雾滴完全脱掉溶剂而变成干燥粒子。
在室温下，雾滴脱溶剂受蒸汽的分散过程控制，而在火焰中，雾滴脱溶剂速率主要受火焰气体和雾滴间的热传导所控制，影响脱溶剂的主要因素是雾滴半径，雾滴大小，对灵敏度影响很大。因此，要求雾化器产生的雾滴尽量小，大雾滴要在进入火焰前予以除去。
三、熔融与蒸发
雾滴经脱溶剂干燥后留下由固体或熔融粒子组成的干气溶胶。干气溶剂粒子的组成、大小和状态可能依赖于许多因素，雾滴经过脱溶剂干燥后，有的可能直接由干燥粒子升华为分子蒸气，多数情况是经过熔融再由熔液蒸发为分子蒸气。
1.熔融
干气溶胶粒子熔融的快慢，取决于火焰温度，粒子大小及待测物晶体性质。干燥粒子半径越大，火焰温度越低，则熔融时间越长。基于晶体的性质，通常是待测物电价愈高、分子量较小、键能较大，则形成的干气溶胶粒子的熔点越高。熔点又与粒子大小有关，粒子半径越小，其熔点越小。
2.蒸发
干气溶胶粒子熔融后即蒸发，其蒸发速度对自由原子的形成有明显影响，蒸发速度直接取决于熔态粒子的半径，也依赖于火焰温度，此外，尚与熔态粒子表面的蒸气压，粒子密度、蒸气向周围扩散速度有关。
气溶胶粒子转变为蒸气状态，期间的过程和机理是极为复杂的。需要着重指出的是，干气溶胶粒子的大小对于从固相(或液相)转化为气相的过程之影响尤为突出，雾滴颗粒的微小变化，就能明显影响原子吸收分析灵敏度，因此，致力于改进雾化器性能和改善试液的物理化学性质，对提高分析的灵敏度是至关重要的和颇有成效的。
四、解离与还原
1.解离
待测元素形成的气态分子在高温作用下，分子获得能量而使其内能改变。当温度足够高时，金属原子(M)与非金属原子(X)之间的相对强烈振动而使分子化合物为键断裂，这就解离出待测元素的自由原子，在热力学平衡条件下，这个解离过程是一个可逆过程，火焰温度越高，对分子的解离越有利，当温度一定时，分子键能越小越易解离，解离能大于3.5ev的分子容易被解离而对于解离能大于5～6ev的分子，解离就比较困难，另外影响解离度的因素还有火焰温度及火焰气氛条件。由于原子化与键能有关，所以应考虑将试样制备成何种溶液进行分析对灵敏度有利。由于配位键具有较低的相对热稳定性，可以选用适当的有机络和剂，可获得较高的灵敏度。测定时应选择合适的燃助比和观测高度，对于易形成氧化物的元素应用富燃火焰，降低氧分压，提高解离度。
3.还原
在我们常用的空气---乙炔和氧化亚氮---乙炔火焰中，发生着极为复杂的化学反应，在富燃焰中，除了产生半分解产物C*、CH*、CO*外，还产生大量的NH、CH等成分，这些成分具有很强的还原性，有可能促使难解离的气态分子，通过还原反应而原子化，而不仅仅是通过前述的热解离途径。金属氧化物在火焰中的还原反应可表示为：
CO* M + CO2
C* M +CO2
MO + CH* M+CO2+H2O
NH M+N+OH
CH M+CO+N
这些还原反应大都发生在火焰的diyi反应区和中间薄层区，Ca、Al、Cr、Mo、Be、Si、Ti等在火焰中容易形成氧化物，应选择还原性火焰，这对于原子化是有利的。
五、电离
就解离过程而言，火焰温度越高，解离度越大，但是温度过高，会引起电离而不利于原子吸收分析。常用的碳氢火焰温度一般在3000℃以下，在原子化区只有低电离能的碱金属元素才会有较多的离子存在，出现电离干扰，降低原子吸收灵敏度。关于电离干扰对分析的影响及如何消除将在后面的章节中加以介绍。
六、原子化效率
试液经吸喷雾化，脱溶剂，溶融蒸发，解离或还原等一系列过程使待测元素原子化，通过火焰平均观测高度横截面的自由原子数与吸喷分析物量的百分比值称为原子化效率。
影响原子化效率的因素很多，主要来自雾化器的性能，溶液性质、火焰性质，化学干扰，电离效应以及吸喷速率的影响。
第二章 仪器性能要求与Z佳条件设置
diyi节 仪器结构与性能要求
一、 仪器结构与类型
原子吸收分光光度计由光源、原子化、分光和检测读出系统组成。光源系统提供待测元素的特征辐射光谱;原子化系统将样品中的待测元素转化成为自由原子;分光系统将待测元素的共振线分出;检测读出系统将光信号转换成电信号进而读出吸光度值。
目前使用Z普遍的仪器是单道单光束和单道双光束原子吸收分光光度计。
二、光源系统
基于峰值吸收测定原理，必须提供锐线光源。目前普遍使用的是空心阴极灯。无极放电灯和高强度空心阴极灯的应用，明显地改善了许多元素的分析性能。
空心阴极灯是一种辐射强度大和稳定度高的锐线光源，其放电机理是一种特殊的低压辉光放电。
三、原子化系统
原子化系统直接影响分析灵敏度和结果的重现性。原子化系统主要分为火焰原子化和石墨炉原子化两种，我们主要讲述火焰原子化。
火焰原子化系统，一般包括雾化器、雾化室和燃烧器三部分，该系统的任务是产生大量的基态自由原子，并能保持原子化期间基态原子浓度恒定。
1、雾化器
雾化器是火焰原子化系统的核心部件，原子吸收分析灵敏度和精密度在很大程度上取决于雾化器的工作状态，现在普遍使用同心气动雾化器。雾化器的喷嘴形状和毛细管喷口与节流嘴端面的相对位置及同心度是影响雾化效果的主要因素。从使用者考虑，该相对位置和同心度可通过实验仔细调整。
雾化器的作用是吸喷雾化。高质量的雾化器应满足下面要求：
(1) 雾化效率高
(2) 雾滴细
(3) 喷雾稳定
2.雾化室
雾化室的作用，一是细化雾滴，二是使空气和乙炔充分混合，三是脱溶剂，四是缓冲和稳定雾滴输送。因此，一个合乎要求的雾化室，应当具有细化雾滴作用大，输送雾滴平稳，记忆效应小，噪声低等性能。
为了细化雾滴，目前商品仪器通常采用设置碰撞球和扰流器的办法。目前国产雾化器均采用前种方法。毛细管喷出的雾滴撞击碰撞球，直径较大的雾滴被进一步破碎，同时减缓气流速度，而有利于雾滴细化，对于分析工作者来说，应仔细调节碰撞球与雾化器喷嘴之间的相对位置，才能得到Z佳的雾化效果。一般而言，碰撞球靠近喷口细化雾滴效果显著，灵敏度较高，但噪声显著上升，对检出产生显著不利影响。碰撞球远离喷口，细化雾滴效果较差，但雾滴输送平稳，噪声较小，Z佳位置应通过实验来确定。
4、燃烧器
雾滴由雾化室进入燃烧器，在火焰中经历脱溶剂、熔融、蒸发、解离和还原等过程，产生大量的基态自由原子。燃烧器应具有高的脱溶剂效率，挥发效率和解离还原效率，并且噪声小，火焰稳定和燃烧安全。
目前商品原子吸收分光光度计普遍采用预混合燃烧器。预混合式火焰分预热区，diyi反应区，中间薄层区和第二反应区等四个区域。各个区域的温度和还原性气氛不同，因此，各个区域的原子浓度和干扰成分的浓度也不同，一般来说，中间薄层区是主要的原子化区。
根据燃助比，火焰可分为贫燃焰，化学计量焰和富燃焰三大类。火焰中发生着复杂的化学反应(解离、还原、化合、电离)，分析工作者的任务就在于如何创造条件使火焰中的各种化学平衡向有利于生成非化合、非缔合、非电离、非激发的基态自由原子转化，以提高原子化效率。
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