锗的制取工艺

锗的提取方法简史

1948年美国研制出锗晶体管，使锗在半导体领域中获得重要地位。20世纪50年代，美国建设了世界第一个锗厂，60年代比利时建设的锗厂是世界上设计规模最大的锗生产企业，月生产金属锗6吨。美国主要从锌锗渣中提锗，英国主要从含锗烟尘中回收锗。

中国锗厂设计始于1959年。1963年开始以锗精矿为原料生产锗单晶。至1990年底，中国设计的锗生产厂(或车间)有8家，上海冶炼厂锗分厂主要从锗废料中回收锗，会泽铅锌矿锗车间主要从铅锌矿中提取锗。 

锗的提取方法

目前锗厂所采用的原料有煤燃烧产出的含锗烟尘、重有色金属冶炼过程中回收的锗精矿和半导体器件生产中产出的含锗废料等。

锗精矿制取有火法、湿法和联合流程，根据不同的原料选定。从煤中提锗采用火法富集，重有色金属冶炼过程中回收锗采用湿法处理富集，半导体器件生产中产出的含锗废料，经预处理后直接加入到金属锗制取过程中。火法富集流程短、无腐蚀，但回收率低；湿法处理回收率高、精矿品位亦高，但流程长，化工试剂耗量多。

金属锗制取主要包括化学处理及精制，还原制取金属锗和物理提纯。先将锗的富集物用浓盐酸氯化，制取四氯化锗，再用盐酸溶剂萃取法除去主要的杂质砷，然后经石英塔两次精馏提纯，再经高纯盐酸洗涤，可得到高纯四氯化锗，用高纯水使四氯化锗水解，得到高纯二氧化锗。一些杂质会进入水解母液，所以水解过程也是提纯过程。纯二氧化锗经烘干煅烧，在还原炉的石英管内用氢气于650-680℃还原得到金属锗。

锗生产原则工艺流程示意图如下：

锗的提取流程

1.富集富集回收：锗的制取第一步是从重有色金属冶炼过程回收锗的富集物。

如果原料的品位不高，为了节约成本，一般要先进行富集才能进行生产。目前国内以回转窑富集方法的较多，用煤生产锗的一般用煤发电，回收布袋尘、旋风尘，再进行富集得到要求的品位。也有少部分用萃取方法的，萃取的厂家有株冶、南京锗厂。

以炼锌为例:

在火法炼锌过程中，锌精矿首先经过氧化焙烧，然后加入还原剂和氯入钠，在烧结机上烧结焙烧，锗以氯化物或氧化物形态挥发进入烟尘。如不采用氯化烧结措施，锗将富集于最后锌蒸馏的残留物中。

在湿法炼锌过程中，如锌精矿含锗不高时，大部分锗在硫酸浸出渣中，小部分锗进入溶液。在锌溶液净化过程中，由于锗的亲铁性质，氢氧化铁沉淀时吸附锗，锗进入铁渣。锌溶液用锌粉置换镉时，残留的锗和镉同时为锌粉所置换。如将浸出渣熔化,然后用烟化炉挥发铅、锌，则锗以一氧化锗状态挥发，富集于烟尘中。烟化炉可用来处理含锗的氧化铅、锌矿。将氧化矿在鼓风炉内熔炼，再用烟化炉处理炉渣挥发锗，挥发率大于90％。现代炼锌多用湿法，在处理含锗较高的硫化锌精矿(含锗100～150克／吨)时，首先使锗富集于浸出渣中，用烟化炉处理，烟尘含锗0.1％，用酸浸出，溶液净化后，加丹宁(C76H52O46)沉淀，沉淀物中含锗3～5％；经烘干、煅烧，得到含锗15～20％的锗灰，作为提锗原料。

2. 蒸馏

蒸馏是利用四氯化锗的沸点较低，约84摄氏度，将锗蒸馏出来达到分离的效果。

3. 精馏

四氯化锗，再用盐酸溶剂萃取法除去主要的杂质砷，此名叫复蒸。然后经石英塔精馏提纯，得到高纯四氯化锗。用高纯水使四氯化锗水解，得高纯二氧化锗(GeO₂)。一些杂质会进入水解母液，所以水解过程也是提纯过程。水解母液中的锗可以返回进行盐酸蒸馏。

4. 还原

纯二氧化锗经烘干煅烧，在还原炉的石英管内用氢气于650～680℃还原得到金属锗。还原终结时可逐渐升温至1000～1100℃，使锗熔化，然后慢慢冷却，得到锗锭。还原时间一般为24小时，时间比较长，既浪费时间又消耗大量的电供热，针对上面的现象，国内发明了连续还原炉，目前在南京锗厂和驰宏锌锗使用。在生产中为了节省时间，采取了以下办法：

1、在冷却过程中使用风机对着炉子吹，可以是很有效的降低温度。

2、在还原结束后，直接升温熔化，可以减少慢慢升温的时间。

总的趋势还是要使用连续还原炉。

以上方法生产的锗锭只有5个九，电阻率在10左右，远不能满足科研和生产的需要，必须进行区域熔炼。