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文献速递丨ACS Catalysis:表面活性剂增强铜催化剂上一氧化碳电还原生成乙烯的研究

发布：北京镁瑞臣科技有限公司

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表面功能化可以抑制寄生析氢反应，提高电极上CO2的局部浓度，从而增强铜催化剂上CO2还原反应(CO2RR)生成C2+产物。在此基础上，我们开发了表面功能化的CO还原(CORR)催化剂，该催化剂具有较高的活性和选择性。使用涂覆四丁基铵阳离子(TBA+)的氧化物衍生铜(OD-Cu)催化剂，CO在?0.65 V / RHE下还原为C2+产物，法拉第效率(FE)为78% (jC d 2+ =?765 mA cm?2)，其中FE乙烯为40%。相比之下，未改性的OD-Cu催化剂可获得较低的C2+产物FEs(60%)和乙烯(27%)。我们通过在不同CO分压下进行CORR、原位拉曼光谱以及使用其他表面活性剂的机理研究发现，在TBA+存在的情况下，C2+产物的选择性增强，尤其是乙烯。是由于CORR活性的提高和乙烯产量的增加，而不是HER的抑制。优化TBA+包覆Cu催化剂的质量负载和应用电位，使jC d2 +超过?1 a cm?2 (je乙烯=?694 mA cm?2)。

图1。(a) cuo0.1 m TBAN (i)作为CORR催化剂前(ii)作为CORR催化剂后的SEM图像(b) cuo0.1 m TBAN催化剂前后的x射线衍射图(c) cuo0.1 m TBAN催化剂前后的XPS N 1s谱图，TBAN标准品XPS谱图中405.5 eV处的峰为N的硝酸形态。(d) cuo0.1 m TBAN和OD-Cu0.1M TBAN经过CORR处理后的质量损失，与商用CuO和TBAN的质量损失进行比较。(e) CuO0.1M TBAN的热分解与质谱分析。(f) OD-Cu0.1M TBAN在涂有20%氟化乙烯丙烯分散体(FEPD) 121后corr的聚四氟乙烯处理碳纸上的热分解，并结合质谱分析。在550°C时，m/z 12、16和44的失重和碎片的形成是由于在定制的GDL上的PTFE和FEPD的分解

图2。(a)使用OD-Cu0.1M TBAN进行CORR时获得的计时电流图。计时电流图中的噪声是由于CORR过程中产生的气泡造成的。插图中显示了在OD-Cu上用TBA+基团电还原成乙烯的示意图(作为CORR产品的一个例子)。(b)不同浓度TBAN合成的OD-Cu催化剂在CORR过程中获得的法拉第效率和(c)产物的偏电流密度。催化剂负载= 1.25 mg cm?2。应用电位:?0.65 V. 1 M KOH电解液。

图3。(a)使用OD-Cu0.1M TBAN和不同的OD-Cu0.1M NaNO d 3催化剂在?0.65 V的CORR过程中获得的法拉第效率和(b)产品的偏电流密度。使用OD-Cu0.1M TBAN和OD-Cu0.1M NaNO d 3在不同co分压下获得(c) FEs和(b) js的趋势。图(c)和图(d)中丙醇和乙酸酯的图与CORR总产品、乙烯和乙醇的图是分开的，以便更好地显示每种趋势。

图4。提出了CO电还原成乙烯的机理途径。

图5。(a)使用不同质量的CuO0.1M TBAN和不同的应用电位，在CORR过程中获得的法拉第效率和(b)产品的偏电流密度。

图6。在?1.2 Acm?2使用1.5 mg cm?2的cuo0.1 m TBAN恒流CO电解。阴极和阳极液每小时更换1 M KOH，以尽量减少电解液pH值在长时间电解过程中的变化。时间电位图中的噪声是由高电催化活性产生的气泡引起的。

在OD-Cu0.1M TBAN催化剂上，CO可以被还原为C2+产物，FEC d2 +为78% (FE乙烯= 40%)，jC d2 +为?765 mA cm?2。在OD-Cu0.1M NaNO d 3上，FEC d 2+ = 60%， FE乙烯= 27%，jC d 2+ =?456 mAcm?2，显著优于CORR性能。我们还发现，在合成CuO颗粒过程中，随着TBAN浓度的增加，FECORR和fe乙烯增加。由于OD-Cu0.1M TBAN和OD-Cu0.1M NaNO d 3的jH d2值相似，我们认为TBA+对HER的抑制作用不大。相反，我们通过我们的机理研究，包括在不同CO分压下的CORR性能，原位拉曼光谱，以及使用其他表面活性剂，表明TBA+有助于直接提高CORR到C2+产物的活性，特别是乙烯。我们认为这是由于TBA+干扰了乙烯生成中间体与被吸附的CO之间不利的吸附质-吸附质相互作用，使中间体能够更好地稳定并进一步还原为乙烯。通过对CuO0.1M TBAN的应用电位和质量负荷进行优化，得到C2+产物的FE为76%，j为?1097 mA cm?2 (je乙烯=?694 mA cm?2)。总的来说，我们发现在催化剂合成过程中使用表面活性剂是增加CORR中C2+分子电流密度和FEs的简单方法。

Surfactant-Enhanced Formation of Ethylene from Carbon Monoxide Electroreduction on Copper Catalysts Mavis Pei Lin Kang, Haibin Ma, Ramesha Ganganahalli, and Boon Siang Yeo*

doi:https://doi.org/10.1021/acscatal.3c03576

END

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