热点应用丨CVD-WSe2二维材料光电性能表征及探索——宽场、拉曼、PL&SHG成像

简  介

二维过渡金属二卤代化合物是一类具有独特层数依赖性的光学和电子性质的层状半导体材料。本文使用RMS1000共聚焦显微拉曼光谱仪对过渡金属二硫化物--二硒化钨(WSe2)进行了五种成像模式的表征：明场、暗场、拉曼、光致发光和二次谐波，以充分表征与层数相关的光电特性。

图1 单层WSe2晶体结构

实验方法

在硅基底上，使用化学气相沉积(CVD)的方法制备WSe2晶体，并使用爱丁堡仪器RMS1000共聚焦显微拉曼光谱仪进行表征。

RMS1000配备了100x/0.9物镜和背照式CCD相机。使用532 nm激光光源（1800gr /mm和300gr /mm衍射光栅），对WSe2进行拉曼和光致发光成像，获得拉曼光谱和PL光谱。对于二次谐波(SHG)成像，Chromacity 1040 HP飞秒光纤激光器(Chromacity Ltd.UK)波长1040 nm、频率80 MHz，耦合到RMS1000进行激发，使用300 gr/mm衍射光栅，获得SHG信号响应。

明场和暗场成像

WSe2晶体使用反射的明场和暗场进行宽场成像(图3)。在明场成像中，反射硅基底很亮，而沉积在上面的吸收WSe2晶体则较暗。成核位点表现为晶体表面的黑点，以及中心较强的吸收区域，展示了WSe2的多层结构。暗场成像提供了补充信息。在暗场中，样品表面的斜角度、层阶（不同的高度会增加散射效应）在图像中显得明亮。暗场图像显示，在中心区域有两个不同高度的部分，可能是由于不同的WSe2层数。

图2 单层WSe2晶体的明场（a）和暗场（b）成像

拉曼成像

对晶体进行拉曼成像(图3)。WSe2在250cm-1处有一个拉曼特征峰(图3d)，对应于WSe2的面内E12g和面外A1g声子模。与其他过渡金属二硫族化合物相比，E12g和A1g声子模在WSe2中不能够独立分辨，两者都对250 cm-1处的峰有贡献1,2。在晶体的中心，310cm-1处观察到一个额外的峰(在图3d中用箭头标记)。该峰在单层WSe2中是对称禁止的，表明此WSe2是多层的。E12g/A1g峰强度(图3a)在大主三角区域最 高，在内三角区域降低约80%。E12g/A1g的峰值位置(图3b)从主要区域的250cm-1转移到内部区域的247cm-1，这表明材料层数的变化。E12g/A1g峰也在晶体边缘向更高的波数移动，这是由于在无序边缘的局部微环境的变化。

图3  WSe2的拉曼成像

(a)E12g/A1g (250 cm-1)拉曼强度；(b)E12g/A1g拉曼的峰值位置；(c)用最小二乘法拟合的光谱图展示三个不同拉曼光谱区域；(d) A、B和C区域的平均拉曼光谱;光谱B和C的强度进行3倍缩放，箭头标记了310cm-1处峰的位置。

拉曼成像参数：40×40μm2，200×200像素，50ms采集时间，532nm激光光源，1800gr/mm衍射光栅，300μm针孔。Ramacle®光谱匹配分析(图3c)在晶体中识别出三个不同的拉曼光谱区域。在进行图谱对比时，将拉曼成像图中用户选择位置的光谱指定为原型，并计算地图中所有其他光谱与原型的偏差。较低的偏离光谱表现为较强烈的颜色。单分子层WSe2主要分布区域标记为蓝色，内部区域划分为两个部分(标记为红色和绿色)，E12g/A1g拉曼峰形状略有不同。这与暗场图像中观察到的晶体内部区域表面高度的变化一致。

光致发光成像

为了进一步了解内部区域，对晶体进行了光致发光(PL)成像(图4)。PL总强度(图4a)在内部区域较低，并且PL峰值位置(图4b)发生了红移。光谱对比(图4c)在晶体上识别出四个不同的PL光谱区域，它们对应的光谱如图4d所示。

图4 WSe2的光致发光成像

(a)PL的综合强度，(b) PL主峰位置，(c)最小二乘光谱拟合，显示4个不同的PL光谱区域，(d) A、B、C和D区域的平均PL光谱。

PL成像参数为：40x40μm2, 200x200像素，30ms采集时间，532nm激光光源，300gr/mm衍射光栅，300μm针孔。

区域A(蓝色)为单分子层WSe2，受激发射在780 nm处有PL峰。在B区，总发光强度下降，870nm处有一个较长的肩峰，而在C区发光强度进一步下降，光谱向长波长肩峰转移。WSe2晶体随着层数的增加，PL发射产生红移，从单分子层中的~1.6eV(~780nm)的发射带到WSe21B区和C区中的~1.2 eV (~1000 nm)的间接发射带迁移，因此分别被判定为双分子层和三层WSe2。与拉曼图像类似，在PL中也观察到显著的边缘效应，PL峰值位置在晶体的下边缘(光谱D)发生了蓝移，在晶体的上边缘发生了红移。

二次谐波成像

为了得到在三个确定晶体区域的层叠类型，使用二次谐波(SHG)对晶体进行成像(图5)。SHG成像对过渡金属二卤代化合物的晶体对称性高度敏感，SHG仅在激发聚焦区域中存在非中心对称时发生。单分子层WSe2是非中心对称的，A区可测量到SHG响应。多层WSe2的对称性取决于层堆积的类型（2H或3R）5。在3R堆叠中，各层取向一致，多层非中心对称，SHG响应随层数增加而增加。相比之下，在2H堆叠中，每一层相对于相邻层旋转180°，奇数层是具有类似于单层SHG响应的净非中心对称层，而偶数层是无SHG响应的净中心对称层。4,5

图5 WSe2的二次谐波成像

(a)    520 nm处SHG峰的强度；(b)A、B、C区域的SHG响应

SHG成像参数：40×40μm2，200×200像素，11ms采集时间，1040nm飞秒脉冲激光光源，300 gr/mm衍射光栅，300μm针孔。B区双分子层WSe2的SHG响应是单分子层的两倍，因此为两层晶体的3R堆叠。与单层相比，C区的三层WSe2的SHG响应减弱，这表明三层中的第三层相对于第 一层和第二层旋转，导致部分中心对称恢复。图5a中的蓝色、红色和绿色虚线三角形说明了晶体中三层的相对方向。第三层(绿色)的生长在第二层(红色)的边界处终止，形成一个部分三角形。

结  论

利用宽场、拉曼、PL和SHG成像技术，对CVD生长WSe2晶体的层数和层堆积类型进行表征。RMS1000共聚焦显微拉曼光谱仪的多种表征方式，使其成为研究过渡金属二硫化物光电性质的理想成像平台。

爱丁堡RMS1000是一款科研级、模块化共聚焦显微拉曼光谱仪，可以实现超高的光谱分辨率、空间分辨率和灵敏度。RMS1000的设计基于强大的专业知识和经典光路原理构型，结合现代光学设计，注重功能、精度和速度，在模块化和扩展性上形成独具一格的现代化显微拉曼光谱仪。RMS1000可以配置多达5个集成的窄带激光器，扩展外部激光器，可以实现明（暗）场成像、拉曼成像、PL成像、二次谐波成像等功能，获得样品的全方位信息，适用于二维半导体材料晶体的探索。

参考文献

1. Todddorf et al., Photoluminescence emission and Raman response of monolayer MoS2, MoSe2, and WSe2,Express, 2013,21, 4908-4916

2. Ribeiro-Soares et al., Second Harmonic Generation in WSe2,2D Mater., 2015, 2, 045015

3. Terrones et al., New First Order Raman-active Modes in Few Layered Transition Metal Dichalcogenides, Rep., 2014,4, 4215

4. Zhao et al., Atomically phase-matched second-harmonic generation in a 2D crystal, Light Sci. Appl., 2016,5, e16131

5. Shinde et al. Stacking-controllable interlayer coupling and symmetric configuration of multilayered MoS2, NPG Asia Mater., 2018, 10, e468