【前沿新材料】连续流合成高发光量子点

1．研究背景

在过去40年中，胶体量子点由于其独特的光电性质，引起了许多关注，如CdSe、CdTe和PbS等二元量子点。由于量子点尺寸可调发光、能够用单一光源激发多种荧光颜色、高亮度和长期光稳定性等优异性能，使其在生物传感、药物输送、生物成像、LED和光催化等领域有着广泛的应用。

在合成量子点材料的过程中，介质中镉或铅的重金属毒性，以及有机相体系无法直接用于生物研究或在水中发生的光催化反应，这都限制了它们在生物医学等领域的应用潜力。

开发更安全、更环保并且适用于水相体系的I-III-VI族三元量子点（I=Cu, Ag; III=In, Al, Ga, Bi; VI=S, Se, Te）成为近年来的研究热点，其中最为广泛的案例是CuInS2(CIS)和AgInS2(AIS)。

近年来，连续流技术越来越受到重视，在新材料领域取得了不少新的研究成果。采用连续流水相合成高发光AgInS2及AgInS2/ZnS量子点的优势：

• 更安全、环保，无重金属毒性，可拓展应用范围；

• 突破釜式量子点水相合成工艺的一致性和重现性的挑战；

• 连续流技术精确控制反应条件，具有生产更严格尺寸控制和更高重现性的量子点的潜力。

接下来请和小编一起看看，作者如何通过连续流技术，合成高发光AgInS2及AgInS2/ZnS量子点。

2．研究过程

2.1 反应原液制备

通过L-谷胱甘肽、InCl3和AgNO3准备了GSH/In/Ag混合原液，以Na2S或(NH4)2S为原料准备了硫前驱体原液，再由L-谷胱甘肽、Zn(OAc)2·2H2O和硫脲准备了ZnS壳增长原液。

2.2 连续流合成AIS和AIS/ZnS量子点

图1：用于合成AIS核和AIS/ZnS核/壳量子点的方案

（P：泵；T：T型混合器，TR：管状反应器，BPC：背压控制器，SC：样品收集器）

在AIS核量子点合成中，以等体积的GSH/In/Ag原液和硫前驱体溶液为反应原料，通过进料泵输送至反应器中，测试不同的反应条件：温度（80、100、120和150℃）、压力（3、5和8bar）、停留时间（8、10、15和30min），并以(NH4)2S作为硫前驱体进行了相同测试。

在AIS/ZnS核/壳量子点合成中，将AIS核量子点和壳前驱体原液分别通过进料泵输送至反应器中，测试了如下反应条件：温度（100和120℃）、压力（3和5bar）、停留时间（8、10和15 min）。

图2：在不同温度（a）、反应时间（b）、压力（c）和不同硫前体（d）下获得的AIS核量子点的紫外-可见吸收光谱

上图分别表征了不同反应温度（停留时间8min、压力3bar）、停留时间（温度100℃、压力3bar）、压力（停留时间8min、温度100℃）和硫前驱体种类（停留时间8min、温度100℃）对合成的AIS纳米晶核荧光性质的影响。

图3：添加壳前体的量（a）、ZnS壳增长原液pH值（b）及AIS纳米晶核种类（c）对AIS/ZnS核/壳量子点荧光特性的影响

上图分别表征了不同的壳增长前驱体用量、ZnS壳增长原液pH值和AIS纳米晶核种类对合成的AIS/ZnS核/壳量子点荧光性质的影响。

表1：改变不同的实验参数AIS/ZnS核/壳量子点合成的汇总

上表为AIS/ZnS核/壳量子点不同的合成条件，其中以Zn(Ac)2为前驱体，在反应温度100℃、AIS核量子点和壳前驱体原液比例1:1、停留时间15min的反应条件下，所得产物能达到最 高83%的荧光量子产率。

图4：AIS核和AIS/ZnS核/壳纳米晶体的透射电镜图

通过透射电镜对所合成的量子点产物进行表征，AIS核量子点的平均粒径为1.67±0.6nm，AIS/ZnS核/壳量子点的平均粒径为2.35±0.8nm。

3．研究小结

1. 作者通过流动化学水相合成法制备了AIS和AIS/ZnS核/壳量子点，该方法可确保高发光样品合成的高重现性；

2. 对连续流实验参数进行了高效优化，所合成的AIS/ZnS核/壳量子点荧光量子产率最 高可达83%；

3. AIS核量子点相对较高的荧光量子产率（平均32%）可归因于供体-受体对的重组过程中缺陷态的高密度；

4. 该连续流合成工艺非常稳健，易于放大，可用于生产高发光、不含有毒重金属的AIS/ZnS核/壳量子点并可应用于照明、显示和（生物）检测等各种场景。

参考文献：J. Phys. Chem. C 2022, 126, 48, 20524–20534