采用欧盟玩具EN71-3标准和PlasmaMS 300型IC-ICPMS 联用测定玩具中Cr(VI)与17种可迁移元素

引言

铬是一种具有多价态的金属，最常见的有Cr（III）和Cr（VI），其中Cr（VI）毒性是Cr（III）的100倍以上，对人类、动物及水生生物均有非常大的毒害作用，被国际癌症研究署（IARC）列为一级致癌物。2019年4月，欧洲标准化委员会（CEN）发布了玩具安全标准EN 71第3部分：特定元素的迁移的2019版。其中针对六价铬检测修订内容为：

① 第三类材料的六价铬的限值，由0.2mg/kg更改至0.053mg/kg，于2019-11-18生效。

② 修订了铬（VI）的测试方法，修订后的方法已经能包含所有类别材料的限量。测试方法由LC-ICP-MS变更为IC-ICP-MS。

本文采用国产盛瀚CIC-D120色谱仪与国产钢研纳克PlasmaMS300电感耦合等离子体质谱仪联用，依据欧盟EN71-3：2019标准，实现对玩具中Cr(III)与Cr(VI)的分离检测，测试时间在120秒以内，线性关系良好，Cr(III)与Cr(VI)混合溶液进样的条件下，检出限分别为5 ng/L和6 ng/L，低于标准检测限值，满足玩具中六价铬形态分析与17种可迁移元素的测定。

仪器配置及测试条件

盛瀚CIC-D120离子色谱仪+钢研纳克PlasmaMS 300 ICP-MS

仪器条件与实验参数如下：

试剂及标准溶液

1. Cr(III)与Cr(VI)标准溶液：市售有证标准溶液

2. 浓氨水：优级纯

3. 浓硝酸：优级纯

4. 乙二胺四乙酸二钠EDTA-2Na：优级纯

5. 超纯水：电阻率≥18.25 MΩ·cm（25℃）。

6. Cr(VI)工作曲线配制：将六价铬标准溶液用超纯水逐级稀释至所需浓度。

7. Cr(III)与Cr(VI)混合溶液工作曲线配制：取一定量三价铬与六价铬标准溶液，加入10 mL 40 mM EDTA-2Na于50 mL容量瓶中，调节pH为7.1左右，在70℃的条件下水浴加热15min，定容，相同方法制成所需浓度的标准混合溶液。

样品处理

完全按照欧盟EN71-3要求准备迁移液。过程如下：

取样，加入50倍的盐酸溶液（0.07mol/L），滴加少量稀盐酸调节pH（保持PH为1.2），在37±2度条件下，搅拌1小时，后静置1小时，过滤。

I类，II类玩具：取2 mL迁移液，加入0.2 mL氨水，加入2.8 mL流动相，调节pH至7.5±0.5

III类玩具：取0.2 mL迁移液，加入0.02 mL氨水，加入4.78 mL流动相，调节pH至7.5±0.5

结果与讨论

1、Cr(III)与Cr(VI)分离测试

按照EN71-3推荐实验方法，使用EDTA-2Na对Cr(III)进行络合。下图为Cr(III)-EDTA和Cr(VI)混合溶液进样分离色谱图。可以看出三价铬与六价铬得到了有效的分离。

Cr(III)-EDTA和Cr(VI)混合溶液进样分离色谱图

2、重复性实验

以0.1 μg/L Cr(III)-EDTA和Cr(VI)的混合溶液进样，重复三次获得的样品色谱重叠图，可以看出重现性较好，峰积分面积的相对标准偏差（RSD）小于3%。

0.1μg/LCr(III)-EDTA和Cr(VI)混合溶液进样三次测试色谱重叠图

3、工作曲线与检出限

工作曲线范围：0.005、0.010、0.050、0.100、0.500、1.000μg/L，Cr(III)与Cr(VI)在工作曲线范围内线性良好，R2均大于0.999。以信噪比（S/N）>3计算检出限，在Cr(III)与Cr(VI)混合溶液进样的条件下检出限分别为0.005 μg/L和0.006 μg/L。

0.005-1.000 μg/L Cr(III)校准曲线

0.005-1.000 μg/LCr(VI)校准曲线

4、实际玩具样品可迁移Cr(VI)的测定

按照EN71-3中分类的要求，分别对三类玩具进行了可迁移Cr(VI)的测定，包括魔法软陶样品、泡泡水、LEGO玩具和油漆涂层样品，检测过程和结果如下：

5、其他可迁移元素的检出限

使用国产钢研纳克Plasma MS300仪器，按照EN71-3规定的可迁移元素的前处理方法，测定了元素B，Al，Cr，Mn，Co，Ni，Zn，Cu，As，Se，Sr，Cd，Sn，Sb，Ba，Hg，Pb的检出限，结果如下表所示，检出限完全满足标准限量要求。

EN71-3规定的可迁移元素检出限数据

6、可迁移元素标准样品检测结果

使用钢研纳克国产ICPMS，按照EN71-3规定的可迁移元素的前处理方法，测定了标准样品（锐标标样RMB004A：东莞市迪卡实验科技有限公司）中可迁移元素B，Al，Cr，Mn，Co，Ni，Zn，Cu，As，Se，Sr，Cd，Sn，Sb，Ba，Hg，Pb的结果，结果如下表所示，检测结果都在样品不确定度范围内。

标准物质可迁移元素的测定值（mg/kg）

结论

采用盛瀚CIC-D120色谱仪与钢研纳克PlasmaMS300电感耦合等离子体质谱仪联用，满足欧盟EN71-3-2019标准，可以实现对玩具中Cr(III)与Cr(VI)的分离和检测。在选定的实验条件下，Cr（VI）检出限为6 ng/L，17种可迁移元素的方法检出限都可满足各类玩具的检出限量要求，测定结果与标准值一致。