催化|催化技术的发展史|绿色催化技术的应用

　　三元催化，是指将汽车尾气排出的CO、HC和NOx等有害气体通过氧化和还原作用转变为无害的二氧化碳、水和氮气的催化。主要是用三元催化器， 三元催化器的载体部件是一块多孔陶瓷材料，安装在特制的排气管当中。

　　废气中的主要成份为NOx、CO、HC。三元催化剂是极具有氧化CO和HC的能力，同时具有还原NOx的能力的催化剂，称之为三元催化剂，目前我们常用的有铂、钯等少数贵金属和其氧化物。

　　在CO、HC的氧化燃烧过程中，在氧化物与催化剂交换有两种氧化机理:一类是利用催化剂表面的吸附态氧来进行氧化;另一类是利用催化剂的晶格氧来进行氧化。后者是利用催化剂本身在两种不明显的价态之间循环，使电子反应物向氧转移，造成氧化反应。一般某些还原性元素或其氧化物、共价态容易变化，可用传递氧，使其对反应物起到催化的作用。

　　V2O4+1/2O2→V2O5 (1)

　　V2O5+被氧化物→V2O4+氧化物 (2)

　　Pt+O2→PtO2 (3)

　　PtO2+被氧化物→Pt+氧化物 (4)

　　如V2O5+CO→V2O4+CO2

　　PtO2+CO→Pt+CO2

　　上述反应方程式(1)、(3)为富氧反应，(2)、(4)为缺氧反应，催化燃烧反应与发动机的空燃比有很大的关系，燃烧反应只能在有氧的条件下进行，即一定浓度条件下发生氧化反应，这就要求发动机工况处于Z佳空燃比情况下工作，这对发动机的操作设计来说很困难。因此，稀有金属的储氧与释放氧的能力兼催化剂的能力能满足这一条件。

　　过度性金属氧化物利用其价态的变化交替进行储氧或释放氧，在尾气交替由富氧变为贫氧的转化过程中，催化剂如Pt和Pt+2、V+4和V+5交替产生，即在稀薄(空燃比大)条件下，Pt、V从尾气中吸附更多的氧变为高价的Pt和V氧化物，将氧储存起来。

　　在从稀薄至贫氧的过程中高价的Pt+2、V+5被还原成Pt、V而释放出氧(如反应方程式(2)

　　光催化又叫光催化氧化或光氧催化，是在催化剂作用下进行的光氧化反应。光催化能将有机污染物彻底分解为二氧化碳、水和无机水分子物质。环境中常见的催化剂为二氧化钛(TiO2)，大气颗粒物中含有此成分，可催化烃类化合物发生光催化氧化反应。

　　因为生产光催化剂的材料几乎都是固体半导体材料，因此光催化又称为半导体光催化。光催化氧化的机理是用固体能带理论来解释的。

　　根据固体能带理论，固体材料的能带结构可以分为价带、禁带和导带三部分。导体的导带和价带发生了重合即其禁带宽度为零，所以导体可以导电;绝缘体的禁带宽度很大以至于价带的电子很难被激发使其跃迁至导带，所以绝缘体不导电;半导体的禁带宽度介于导体与绝缘体之间，所以其在一定条件下可以导电。

　　在半导体中，所有价电子所处的能带就是所谓的价带，比价带能量更高的能带便是导带，介于价带和导带之间的空隙称之为禁带。光催化氧化过程简单的说就是价带上的电子受到光照的激发跃迁至导带，形成了电子和空穴，形成的电子-空穴对又引发了其他的一系列的反应。

　　其具体过程包括下列三个基本过程：

　　当用能量大于禁带宽度(Eg)的光照射光催化剂时，光催化剂价带中的电子受到激发，跃过禁带进入导带，在导带中产生电子e-，在价带留下带正电的空穴h+(下图中A过程)。光生空穴h+具有强氧化性，光生电子e-具有强还原性，二者可形成氧化还原体系。当光生电子-空穴迁移到表面以后，e-可以还原吸附在催化剂表面的电子受体(下图中B过程)，而h+则能与吸附在催化剂表面的电子给体相结合，使该物种氧化(下图中C过程)。

　　电子和空穴电荷转移过程的速率和可能性取决于导带和价带各自的位置和被吸附物的氧化还原电位。分离的电子和空穴在迁移的过程中可能被表面晶格缺陷捕获，也可能在半导体催化剂体内(上图中D过程)或表面(上图中E过程)发生复合，并放出热量。此外，在吸附物到半导体表面的电荷转移过

　　催化裂化工艺是重油的轻质化和改质的重要手段，加强对催化裂化工艺的优化设计，提高石油催化裂化的效率。催化裂化反应的特点是顺序反应，得到各种合格的产品后，Z终剩余的是焦炭，将其在再生器中烧掉，减少对环境造成的污染，因此，催化裂化工艺具有非常好的环保特性。

　　催化裂化是现代炼化企业Z重要的原油二次加工过程之一，是重油轻质化的主要工艺技术。自1936 年世界上diyi套固定床催化裂化工业装置诞生以来，在80余年的发展历程中，催化裂化技术经历了20世纪40～50年代的移动床工艺和流化床工艺的平行发展时期，以及60年代的流化催化裂化工艺的快速发展阶段。20世纪70年代以后，伴随着分子筛催化剂的开发成功和不断改进，提升管流化催化裂化工艺逐渐成为催化裂化过程的主导工艺技术。

　　催化裂化工艺技术的发展与催化裂化催化剂的进步密不可分。催化裂化催化剂由Z初的天然片状酸性白土、粉状硅酸铝、微球硅酸铝，发展到合成硅酸铝，以及目前普遍采用的分子筛催化剂。

　　分子筛催化剂也在随着催化裂化原料、工艺、产品需求的变化而变化，各种功能化的催化裂化催化剂不断开发成功，其活性、选择性和稳定性不断提升。分子筛催化剂中的活性分子筛组分包括X型分子筛、Y型分子筛、超稳Y型分子筛、稀土Y型分子筛和择形分子筛ZSM-5等，其他组分包括各种基质、黏结剂和助剂等。

　　催化裂化过程所加工的原料从Z开始的柴油馏分和减压馏分油到掺炼脱沥青油、焦化蜡油、页岩油、常压渣油、减压渣油、渣油加氢脱硫装置的常压渣油，甚至直接加工常压渣油或减压渣油等，原料适应性不断增强。

　　从所加工原料来看，催化裂化技术经历了Z初的柴油馏分的固定床催化裂化、发展阶段的蜡油馏分(VGO)催化裂化，以及目前较为普及的重油催化裂化(RFCC)。RFCC装置除少数是加工纯常压渣油或减压渣油以外，多数是加工蜡油掺兑渣油的混合原料。

　　随着市场需求的变化和

　　催化重整是在有催化剂作用的条件下，对汽油馏分中的烃类分子结构进行重新排列成新的分子结构的过程。催化重整是重要的石油炼制过程之一，是在加热、加压和催化剂存在的条件下，使原油蒸馏所得的轻汽油馏分转变成富含芳烃的高辛烷值汽油(催化重整汽油)，并副产液化石油气和氢气的过程。

　　催化重整是指催化剂存在的条件下，烃类分子重新排列组合生成新的分子结构的工艺过程，是炼油厂和石油化工企业重要的工艺之一。催化重整的产物主要是高辛烷值的汽油和大量的氢气，也可以经过提取制成苯、甲苯等化工原料。催化重整装置在炼油厂中主要起到了如下几点作用：

　　1、提高产品汽油的辛烷值

　　石油化工企业中汽油调和组分主要包括常减压装置生产的直馏汽油、催化裂化装置生产的催化汽油、催化重整装置生产的催化重整汽油以及烷基化装置生产的烷基化汽油。

　　经过分析研究，不难看出：直馏汽油和催化汽油的辛烷值在90左右，而催化重整汽油的辛烷值在98以上，连续催化重整的辛烷值甚至可以达到105，因此就当前炼油厂出品的成品汽油，辛烷值若要达到93，催化重整装置是非常关键的。

　　2、满足环境的要求

　　当前环境污染绝大多数来自燃料的燃烧，环境保护意识不断加强，对成品油的质量要求非常高，不饱和烃的的燃烧、汽油中含有超标的硫含量，很容易造成环境中硫化物超标，颗粒物质增多。催化重整装置的应用，大大降低了催化重整汽油中的硫含量和烯烃含量，调和后的汽油满足国标的要求，达到了保护环境的目的。

　　3、产生大量的廉价氢气

　　随着炼油厂中加氢流程的不断深入推广，氢气的消耗量大幅度增长，氢气的投资成本成为炼油厂中仅次于原油的第二大成本，大大提高了炼油厂的生产成本，而催化重整过程中，氢气作为反应的副产品生产，一部分被自身循环利用，很大一部分经过收集净化，被炼油厂中其他生产工艺应用，降低了生产成本。

　　催化重整工艺经历了从固定床与硫化床临氢

　　催化裂解是在催化剂作用下将烃类转化为低碳烯烃的一种技术，由于其可加工的原料种类丰富，涉及C4烃、庚烷、石脑油、催化裂化汽油、柴油、减压瓦斯油等，且可以重质油为原料直接制取低碳烯烃。

　　催化裂解是石油烃类在酸性沸石催化剂和高温蒸汽的协同作用下转化为乙烯和丙烯等低碳气体烯烃的过程。酸性催化剂和高温的存在决定了催化裂解反应机理是一个正碳离子机理和自由基机理共存的局面，催化裂解过程实际上是催化裂解反应和热裂解反应共存的过程，具有双反应机理。正碳离子机理和自由基机理的特点和区别见下表。

　　通常情况下，反应温度低，催化裂解反应中正碳离子机理占主导，丙烯含量增加，乙烯含量减少;反应温度高，则自由基机理占主导，乙烯含量会增加。此外，催化剂类型不同，占主导的反应机理也不同。

　　在酸性沸石催化剂上进行低温裂解，正碳离子反应机理将占主导;在Ca-Al系列催化剂进行高温裂解，自由基反应机理将占主导;在具有双酸性ZX的沸石催化剂上进行中温裂解，则是正碳离子机理和自由基机理共同发挥重要作用。对催化裂解反应机理进行研究，有利于更好地开发相应的催化裂解催化剂，提高低碳烯烃收率。

　　在反应的过程中，氢转移反应和二次裂化反应会影响低碳烯烃的生成。生成的低碳烯烃可发生氢转移反应转变成烷烃，生成的正碳离子也容易与相邻酸性ZX上吸附的其他烃分子发生氢转移反应，而减少碳-碳键断裂，导致低碳烯烃的生成减少。

　　烯烃分子裂化反应速度较快且竞争吸附能力较强，容易发生二次裂化反应而分解得到较小的烯烃分子，导致低碳烯烃的生成增加。因此为了多产低碳烯烃，应该YZ氢转移反应(即YZ小分子烯烃的进一步转化)，但同时应加强大分子烯烃的二次裂化反应。通常，可通过降低酸性沸石催化剂的酸密度和提高酸强度来实现YZ氢转移反应，通过提高温度强化二次裂化反应。而YZ氢转移反应也有利于降低生焦率。

　　对于碳五烯烃催化裂解制取乙烯、丙

　　乙醇的催化氧化反应的现象：

　　把铜丝烧成螺旋状，在火焰上加热后，铜丝表面发黑生成黑色的氧化铜，把它迅速插入酒精中，待黑色退去后，取出铜丝再加热，再插入酒精中，反复数次后嗅闻气味。

　　乙醇的催化氧化反应的方程式：

　　2Cu+O2→2CuO

　　CuO+CH3CH2OH→CH3CHO+Cu+H2O

　　总方程式为：CH3CH2OH+O2→CH3CHO+H2O

　　人教版全日制普通高级中学教科书(实验修订本，必修)《化学》第二册第170页设计了学生实验“实验六-乙醇、乙醛的性质”。该实验是“在试管里加入2mL乙醇。把一段弯成螺旋状的铜丝放在酒精灯外焰中加热，使铜丝表面生成一薄层黑色的氧化铜，立即插入盛有乙醇试管里(如下图所示)，这样反复操作几次，注意闻一闻生成物的气味，并注意观察铜丝表面的变化。……”。

　　但实践发现，只能观察到铜丝表面变亮，并不能闻到乙醛的气味，这是因为生成的乙醛很少，其气味被浓厚的乙醇气味所掩盖，故只能闻到酒精的气味，从而不能说明有乙醛生成。针对这种现象，对该实验进行重新设计，效果很好。

　　1、实验用品

　　长颈漏斗1个，调压器1个，800W电炉丝1段，单孔橡胶塞1个，玻璃管1段(6cm)，鼓气球1个，试管1支，铁架台、十字架、铁夹各一个，导线2根，酒精灯1盏，试管夹1个，火柴1盒，细铁丝若干。

　　无水乙醇、新制氢氧化铜、细铜丝等。

　　2、实验装置(如下图所示)

　　3、实验方法

　　按照实验装置图将仪器、药品装好后，将仪器固定在铁架台上。旋转调压器旋钮，给电炉丝通电，并使电炉丝保持红热状态，加热长颈漏斗的颈端内的细铜丝。当细铜丝红热时，迅速用手不断挤压鼓气球，使空气源源不断地携带着乙醇蒸汽通过红热的细铜丝。

　　2分钟后，停止鼓气，并旋转调压器的旋钮，停止给电炉丝供电。取下盛有新制备氢氧化铜的试管，用试管夹夹住，放在酒精灯外焰上加热

　　钯催化交叉偶联反应是一类用于形成碳碳键的重要化学反应。钯催化交叉偶联反应在合成天然产物、复杂药物分子、聚合物、功能材料、生命活性化合物等方面得到了应用。成为支撑制药、材料化学、电子工业等现代工业文明的巨大力量。

　　2010年10月6日，瑞典科学院宣布将2010年诺贝尔化学奖授予美国科学家Richard F.Heck，日本科学家Ei-ichi Negishi和Akira Suzuki。这三名科学家是因为在有机合成领域中“钯催化交叉偶联反应”方面的zhuo越研究而获奖。它为化学家提供了一款精致的工具来合成复杂的有机分子。这一成果广泛应用于制药、电子工业和先进材料等领域。

　　2010年的诺贝尔化学奖揭晓后，很多专业人士对此并不感到惊讶，认为这次的评选结果实乃众望所归。确实如此，三位科学家都已近耄耋之年，他们所做的贡献早已造福，按理早应摘取这个桂冠了。

　　当瑞典科学院在2010年10月6日宣布将诺贝尔化学奖颁发给美国科学家 Richard F.Heck和日本科学家 Ei-ichi Negishi，Akira Suzuki时，Heck所说的一句话——这是个圆满的结局——道出了所有人的心声。目前，“钯催化交叉偶联反应”在的科研、医药生产、电子工业和先进材料等领域都有广泛应用。

　　众所周知，有机合成化学以其强大的生命力制造出了几千万种新的物质，并且这个数目仍在迅速的膨胀，而有机合成化学的基础核心是新型、GX有机合成方法学的研究和发展。

　　我们从21世纪这10年来三次与有机合成方法学相关的诺贝尔化学奖授予情况可以看出这一领域的重要性：2001年W.S.Knowles，R.Noyori和K.B.Sharpless因在发展催化不对称合成研究方面获奖;2005年 Y.Chauvin，R.H.Grubbs和 R.R.Schrock因在发展烯烃复分解反应所作出的