阳离子表面活性剂

阳离子表面活性剂简介

　　阳离子表面活性剂是指那些分子溶于水发生电离后，与亲油基相连的亲水基是带正电荷的表面活性剂。阳离子表面活性剂除了具有乳化、增溶、润湿、分散、洗涤等表面活性剂的通性外，还具有一些特殊的性能，如良好的杀菌、杀藻、KJ防霉的性能;良好的柔软、抗静电、调理性;良好的匀染、缓染、固色性能等。

　　阳离子表面活性剂之所以能具有这些特殊性能，是因为皮革、织物、矿物、动物、细菌等通常呈负电，阳离子表面活性剂的亲水基带正电荷可以在带负电荷的基体表面形成吸附膜，从而使阳离子表面活性剂体现出特殊的性能。

　　基于阳离子表面活性剂的特殊性能，其可广泛用于轻工、化工、石化、纺织、电子、油田、造纸、水处理、医药及化妆品等领域。

　　我国是阳离子表面活性剂大国，产品主要为含氮化合物。2015年国内阳离子表面活性剂生产企业数量保持在11家左右，产品以出口为主，2015年国内阳离子表面活性剂进口量为9074吨,2015年出口量合计7.14万吨。出口国主要是越南、孟加拉国、印度尼西亚、澳大利亚和泰国等国家。随着阳离子表面活性剂产品的丰富，其在制革工业中的应用也日渐广泛。

阳离子表面活性剂的分类

　　传统阳离子表面活性剂按照化学结构分类，主要可分为胺盐型、季按盐型、杂环型和锡盐型。此外，还有一些近些年兴起的新型阳离子表面活性剂，主要包括聚合型、元素型、型、Bola型、反应型。

　　1、胺盐类阳离子表面活性剂

　　胺盐型阳离子表面活性剂是伯胺盐、仲胺盐和叔胺盐表面活性剂的总称网，其结构式为:

　　HX为无机或有机酸，如HCl、HBr、CH₃COOH等，它们的性质极其相似，憎水基碳的数目一般为10-18，且很多产品是伯胺和仲胺的混合物。

　　此类表面活性剂主要是脂肪胺与无机酸形成的盐，只溶于酸性溶液中。胺盐型表面活性剂的分子中氮原子含有孤对电子，能以氢键与酸分子中的质子氢结合，使氨基带正电。因此，胺盐类阳离子表面活性剂只有在酸性介质中才可做乳化剂、分散剂、润湿剂等，当溶液pH大于7时，胺盐容易与碱作用生成游离碱使其溶解度降低，从而失去表面活性。

　　目前，叔胺盐型阳离子表面活性剂是制革工业中应用Z为广泛的胺盐型表面活性剂。其可以通过叔胺和酸中和制得，易溶于水，有着优良的杀菌性能，可用作皮革的杀菌剂及浸水助剂。

　　2、季按盐类阳离子表面活性剂

　　此类表面活性剂是由叔胺和烷基化试剂反应合成的，其结构式为:

　　其中X多为卤素负离子(F^-、Cl^-、Br^-、I^-)。季按盐型表面活性剂的性质与无机氨盐相似，无论在酸性、中性、碱性溶液中均以季铰离子形式存在，因此应用范围Z广，且与其他类型表面活性剂有着良好的相容性，可与阴离子表面活性剂的复配，具有优异的KJ性能。

　　季按盐表面活性剂在水中解离的阳离子能在水或空气的界面与带负电的细菌发生定向吸附，形成紧密排列的界面膜，阻碍了有机体的呼吸或切断了营养物质的来源，从而达到杀菌和防霉的目的。

　　季按盐表面活性剂还可以提升纤维的柔顺性，其在固体表面吸附后，疏水的非极性烷基链指向空气，可以改变固体表面的摩擦因数，增强纤维的柔顺性。此外，季按盐表面活性剂通过离子化基团或极性基团的离子吸附于固体表面，可以构成电荷的泄漏通道，达到抗静电的目的。

　　在现阶段的制革工业中，季按盐型表面活性剂是使用Z为广泛的阳离子表面活性剂，也是目前用量Z大的阳离子表面活性剂。由于其优良的润湿以及KJ性，可用于皮革的浸水工艺，还能中和纤维表面所带的负电荷并且能在纤维表面形成疏水油膜，可作为抗静电剂和柔软剂。

　　3、杂环类阳离子表面活性剂

　　杂环类阳离子表面活性剂的分子中除了含有碳原子外，还含有其他原子且呈现环状结构。杂环的成环规律和碳环一样，Z稳定和Z常见的杂环也是五元环或六元环。有的环只有一个杂原子，有的含有多个或多种杂原子，Z常见的分子结构式为:

　　其中X多为卤素负离子(F^-、Cl^-、Br^-、I^-)。

　　吡咤型阳离子表面活性剂由卤代烷和吡啶或烷基吡啶反应制得，这类表面活性剂在常温下为黑色油状或膏状物，稍有臭味，不能用于洗涤品中，但具有酸洗缓蚀剂性，还可用作固色剂、助染剂、防水剂等。

　　吗琳型阳离子表面活性剂含氮、氧两种杂元素，可由长链的伯胺与双醚反应得到中间体，再与季按化试剂反应得到，主要用于消毒杀菌、软化、固色等，同时也可以用作润湿剂与净洗剂。

　　咪唑阳离子表面活性剂的主要合成方法是:以油酸或硬脂酸、二元胺、卤代烷烃等为原料，先经过季按化反应生成咪哩环，再在一定溶剂里进行季按化反应得到目标产物，其分子中含有阴、阳两种离子，去污、起泡和乳化性能均较好，是重要的柔软剂产品，也是杂环型表面活性剂中Z常应用的品种。

　　哌凑型阳离子表面活性剂是呱凑的氨基氢被长链烷基、烷氧基所取代的衍生物，可用作润湿剂、乳化剂、分散剂和清洁剂。

　　在制革工业中，现阶段得以应用的杂环类阳离子表面活性剂主要有烷基咪唑啉型盐和烷基吡啶盐。烷基咪唑啉盐可以作为皮革的柔软剂和直接染料的固色剂;烷基吡啶盐主要用作纤维的防水剂，也用作染色助剂和杀菌剂，但用量较少。

　　4、鎓盐类阳离子表面活性剂

　　鎓盐类阳离子表面活性剂是指季按盐阳离子表面活性剂中的亲水基团N原子为其他可携带正电荷的元素，如P、S、I等，其结构式为:

　　其中X多为卤素负离子(F^-、Cl^-、Br^-、I^-)。

　　鎓盐类阳离子表面活性剂按亲水基中携带正电荷元素不同，通常可分为季鏻盐类、季流盐、碘鎓盐三类。此类表面活性剂有着优异的KJ性能，这是因为这类表面活性剂带正电离子的半径较N⁺半径更大，所以极化作用更强，有利于吸附在带负电的菌体上。

　　季鏻盐类阳离子表面活性剂通常由三烷基磷与卤代物反应制得，其胶束内核为非极性，极性基团处于胶束表面并且p⁺的极化作用比N⁺更强，因此更加有利于对细菌的吸附，起到比季按盐型阳离子表面活性剂更好的杀菌效果。现阶段在工业中主要作为乳化剂、杀虫剂和杀真菌剂使用。

　　季梳盐阳离子表面活性剂是指分子中含有S⁺基团的表面活性剂，由硫醚与烷基化试剂反应制得。它Z早是以杀菌剂的角色出现，其杀菌性能优于季按盐，且对皮肤的刺激小。与含氮含磷表面活性剂相比，其降解后不存在使水体富营养化的问题。随着人们对其研究的深人，发现含硫阳离子表面活性剂还可广泛应用于纺织印染、杀虫剂、防锈防蚀等行业。

　　碘鎓化合物具有抗微生物效果，可以与阴离子表面活性剂相容，对次氯酸钠的漂白有稳定性。

　　鎓盐型阳离子表面活性剂大都具有优良的杀菌、YJ性能，可广泛用作杀菌剂，但是现有表面活性剂的种类少，产量也较小，一般工业上没有大生产。

　　5、新型阳离子表面活性剂

　　聚合类阳离子表面活性剂是指分子量高于2000且具有表面活性的高分子表面活性剂，具有良好的分散力、凝聚力、乳化性等，主要产品有聚季铰盐和阳离子树脂。聚季按盐可用于化妆品及护肤品，可起到护发、调理、定型等作用，也可与阴离子表面活性剂复配使用;阳离子树脂易溶于水，对毛发、皮肤有护理作用，可与阴离子表面活性剂复配，易于漂洗，不会产生聚积。

　　元素阳离子表面活性剂主要是指含氟、硅的阳离子表面活性剂。含氟阳离子表面活性剂的性能特点可总结为“三高二僧”分别是:高表面活性，高耐热稳定性，高化学稳定性，僧水，僧油，可用于高温、强酸、强碱、强氧化介质等体系中。有机硅材料具有耐热性、耐寒性，及其他类型表面活性剂无法代替的抗静电、杀菌和柔软等独特性能，其在轻工、化工、医学YL、农业等领域都具有广泛的应用前景。

　　双子阳离子表面活性剂具有双亲水基双亲油基的结构，其主要包括季按盐、酰胺盐及含杂环等类型。双子阳离子表面活性剂具有极高的表面活性，且具有更好的复配效果，易降解、毒性小，在轻工行业有着非常好的应用前景。

　　Bola型表面活性剂是一类新型的、具有特殊性能的化合物，由1个疏水链连接2个亲水基团构成。它降低水表面张力的能力不是很强，但是由于其在溶液表面具有U型构象，在气/液界面形成的单分子膜表现出一些特殊的物化性能，近年来受到较为广泛的关注。

　　这种新型的表面活性剂与传统表面活性剂相比，在形态研究模拟方面具有更加优良的特性，因此在分子自组装、制备超分子薄膜、催化和生物矿化、药物运输、微相互作用以及纳米粒子的稳定剂等领域有着广泛的应用前景。

　　反应型表面活性剂带有反应基团，能与所吸附的基体发生化学反应，以化学键的形式稳定地吸附在基体表面，并对基体发挥表面活性的作用，能够明显改善产物的稳定性、抗老化性以及耐电解质等物理化学性能。可用于织物和聚合物材料的表面修饰;作为涂料底层剂，起到良好的补枯和耐水效果;应用到乳液聚合中，能形成耐水耐热的薄膜。

阳离子表面活性剂的应用

　　1、用作造纸助剂

　　阳离子表面活性剂在造纸工业中也得到了广泛的应用，其所带的正电荷可以直接与带负电荷的纤维结合，柔软剂分子的亲水基吸附在纤维上，而憎水基向外侧排列形成低表面能，纤维被长链脂肪烷基的膜所包覆，因此用其处理的纤维柔软效果特别好，同时纸张可获得丰满、滑爽的手感。

　　有学者以苯乙烯、丙烯酸丁酯为主单体加入少量的自制阳离子乳化剂，分别采用单体半连续滴加法、间歇式加料法、单体全滴加加料法合成黏度小、固含量为30%的稳定的纳米阳离子聚合物乳液，并直接用于纸张表面施胶，施胶效果好，为开拓微乳液在造纸施胶剂中的应用提供了有价值的理论根据。

　　还有学者以十二烷基二甲基胺和环氧氯丙烷为反应原料制备了一种新型双阳离子季铵盐表面活性剂，其对纸张中大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有很好杀菌YJ效果，可作为纸张KJ剂推广使用。

　　2、用作制革助剂

　　阳离子表面活性剂有双亲水亲油基，比普通表面活性剂具有更好的降低表面张力能力，用于制革中浸水、浸灰脱毛和浸酸等前处理工段中可以促进化料快速渗透到皮纤维中，减少皮革预处理工序及时间，使用效果是传统表面活性剂无法企及的。

　　阳离子表面活性剂在很低的浓度下即可形成胶束，继而达到优良的增溶、乳化和渗透效果。用作脱脂剂时，可以使生皮中的油脂、污垢很好地被乳化、分散而除去。用于乳液加脂工序中，其良好的渗透、分散作用，能够使油脂呈乳液状态，易于渗入皮革内部，使之分布均匀并被革纤维吸收，使得皮革柔软舒适且具有光鲜色泽。

　　阳离子表面活性剂配伍性好，可与其他制革化学助剂复合使用，同时达到多重处理效果。

　　3、用作沥青乳化剂

　　由于阳离子表面活性剂具有极好的乳化及分散能，用作沥青乳化剂就能避免实际应用过程中高温加热沥青这一高耗能过程，还能扩大乳化沥青的应用范围，降低由此而产生的环境污染。

　　有学者以壬基酚和甲醛为原料经缩合反应制备出中间体双(2-羟基-5-壬基苯基)甲烷，再与环氧氯丙烷和三乙胺反应，合成出一种新型阳离子沥青乳化剂，具有很好的乳化能力，而且诸多性能完全符合国家标准，属于中裂沥青乳化剂。

　　该乳化剂合成工艺简单，是一种比较有发展前途的阳离子沥青乳化剂。以脂肪族聚氧乙烯醚、环氧氯丙烷，二甲胺和1,3-二溴丙烷为原料合成的型阳离子沥青乳化剂对沥青具有良好的乳化效果。尤其是将聚氧乙烯基引入到季铵盐阳离子表面活性剂上能有效地延缓乳化沥青的破乳时间，满足道路用乳化沥青的技术要求。

　　有学者以N,N-十二烷基二甲基叔胺、N,N-十八烷基二甲基叔胺、盐酸和环氧氯丙烷为原料，异丙醇作溶剂，合成3个碳链分别为12、3和18非对称性季铵盐阳离子沥青乳化剂。产物的含量大于96.5%，乳化剂对沥青具有良好的乳化效果，且稳定性能好。

　　4、用作矿石捕收剂

　　阳离子表面活性剂在矿物浮选中也有重要用途。

　　有学者制备了3种含有十二碳链的型阳离子表面活性剂(分别简写为12-2-12、12-4-12、12-6-12)，用作捕收剂对高岭石的浮选行为进行研究，并比较了新型捕收剂与传统捕收剂对高岭石浮选回收的差异。

　　在相同实验条件下，型新药剂对高岭石的捕收能力大于传统药剂，具有浮选效率高，受pH影响小等特点，是一种GX环保的新型阳离子表面活性剂。12-4-12在广泛的pH范围内对一水硬铝石和高岭石具有很强的捕收能力，在中性体系(pH 7～8)及浓度3.0×10^-4mol/L时，对一水硬铝石和高岭石的浮选回收率达到95%以上;在可溶性淀粉浓度为200mg/L的条件下，一水硬铝石全部被YZ，两种矿物回收率相差达70%以上，对不同A/S的一水硬铝石和高岭石人工混合矿取得很好的分离效果。

　　有学者采用新型双季铵盐捕收剂丁烷-1,4-双十二烷基二甲基溴化铵(BDDA)和乙烷-1,2-双十二烷基二甲基溴化铵(EDDA)对比研究了其对高岭石、叶腊石、伊利石的浮选行为及作用机理。单矿物试验结果表明，在广泛的pH范围内，新型双季铵盐捕收剂BDDA和EDDA对三种铝硅酸盐矿物具有优异的捕收性能，且BDDA的捕收能力强于EDDA。双季铵盐捕收剂对三种铝硅酸盐矿物的作用机理为静电吸附和氢键作用。

　　5、用作洗涤剂

　　阳离子表面活性剂具有优良的起泡能力和泡沫稳定性，同时还具有很好的配伍能力。其结构中的两个阳离子头基具有相同的电性，使得静电斥力减弱，水化层阻碍减小，可使在溶液表面吸附层紧密排列，因此可显著降低表面张力;阳离子的乳化分散作用可快速除去油污，小剂量即可达到普通表面活性剂多剂量的效果，减少了生产原料及副产品的生成量，还能有效地保护环境，作为GX洗涤剂及清洁剂有一定的发展前景。

　　有学者以非离子烷基糖苷制得的糖苷与二乙胺反应生成糖苷基叔胺，然后再与1,2-二溴乙烷进行季铵化反应制得阳离子烷基糖苷表面活性剂具有较低的Krafft点，亲水性好，其临界胶束浓度为3.16×10^-3mol/L，表面张力为29.4mN/m。

　　还有学者合成的12-3-12型阳离子表面活性剂cmc为7.28×10^-4mol/L，表面张力γ_cmc=39.53mN/m;乳化力、增溶作用、发泡性及稳泡性均较十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵好。