晶体生长过程与方法

任何事物的形成都不是一蹴而就的，都有一个萌芽和生长过程，晶体的形成过程也是如此。所谓晶体生长是物质在特定的物理和化学条件下由气相、液相或固相形成晶体的过程。晶体是在物相转变的情况下形成的。物相有三种，即气相、液相和固相，只有晶体才是真正的固体。

人类对晶体生长的利用

数千年前，人类在就会晒盐和制糖，就是利用了盐、糖晶体的生长；

约在1890年，维尔纳叶开始试验用氢氧焰熔融氧化铝粉末，以生长宝石，这个方法一直沿用至今，仍是生长轴承用宝石种装饰品宝石的主要方法；

人们还在超高压下合成了金刚石，在高温条件下生长了成分复杂的云母等重要矿物，以补充天然矿物的不足；

第二次世界大战后，由于天然水晶作为战略物资而引起人们的重视，科学家们又发明了水热法生长人工水晶；

20世纪50年代。锗、硅单晶的生长成功，促进了半导体技术和电子工业的发展。20世纪60年代，由于研制出红宝石和钇铝石榴石单晶，为激光技术打下了牢固的基础。

晶体生长过程

由气相、液相转变成固相时形成晶体，固相之间也可以直接产生转变。晶体生成的一般过程是先生成晶核，而后再逐渐长大。一般认为晶体从液相或气相中的生长有三个阶段：①介质达到过饱和、过冷却阶段；②成核阶段；③生长阶段。

在某种介质体系中，过饱和、过冷却状态的出现，并不意味着整个体系的同时结晶。体系内各处首先出现瞬时的微细结晶粒子。这时由于温度或浓度的局部变化，外部撞击，或一些杂质粒子的影响，都会导致体系中出现局部过饱和度、过冷却度较高的区域，使结晶粒子的大小达到临界值以上。这种形成结晶微粒子的作用称之为成核作用。

介质体系内的质点同时进入不稳定状态形成新相，称为均匀成核作用。

在体系内的某些局部小区首先形成新相的核，称为不均匀成核作用。

均匀成核是指在一个体系内，各处的成核几率相等，这要克服相当大的表面能位垒，即需要相当大的过冷却度才能成核。

非均匀成核过程是由于体系中已经存在某种不均匀性，例如悬浮的杂质微粒，容器壁上凹凸不平等，它们都有效地降低了表面能成核时的位垒，优先在这些具有不均匀性的地点形成晶核。因之在过冷却度很小时亦能局部地成核。

在单位时间内，单位体积中所形成的核的数目称成核速度。它决定于物质的过饱和度或过冷却度。过饱和度和过冷却度越高，成核速度越大。成核速度还与介质的粘度有关，粘度大会阻碍物质的扩散，降低成核速度. 晶核形成后，将进一步成长。

晶体生长技术

根据晶体生长时的物相变化，晶体生长技术可以分成以下几类：

（1）气相－固相：如雪花的形成，炼丹术中丹砂的凝结。

（2）液相－固相：这里又可以分成两类。一类是从溶液中通过降温、蒸发、化学反应等方式控制饱和度等使得晶体结晶；另一类是从熔体中结晶。后者基本原理是将晶体原料放入耐高温坩埚中加热熔化，然后在受控条件下通过降温使熔体过冷却，从而生长晶体。

（3）固相－固相：由于晶体的化学能较低，自然界中的非晶态、多晶态等物质，经过亿万年多少会有晶化现象，而晶体物质也有可能通过相变、再结晶等方式发生变化。

1、常温溶液法

从溶液中生长晶体的历史Z悠久，应用也很广泛。这种方法的基本原理是将原料(溶质)溶解在溶剂中，采取适当的措施造成溶液的过饱和状态，使晶体在其中生长。常温溶液法容易长成大块的、均匀性良好的晶体，并且有较完整的外形。晶体可在远低于其熔点的温度下生长。有许多晶体不到熔点就分解或发生不希望有的晶型转变，有的在熔化时有很高的蒸汽压，溶液使这些晶体可以在较低的温度下生长，从而避免了上述问题。此外，在低温下使晶体生长的热源和生长容器也较容易选择。

2、高温溶液法

高温溶液法是生长晶体的一种重要方法。高温下从溶液或者熔融盐溶剂中生长晶体，可以使溶质相在远低于其熔点的温度下进行生长。高温溶液法适用性强，只要能找到适当的助熔剂或助熔剂组合，就能生长出单晶。但是该法也有晶体生长速度慢；不易观察；助熔剂常常有毒；晶体尺寸小；多组分助熔剂相互污染等缺点。高温溶液法适用于高熔点材料、低温下存在相变的材料、组分中存在高蒸气压的成分的制备。

3、气相法

气相法生长晶体是将拟生长的晶体材料通过升华、蒸发、分解等过程转化为气相，然后通过适当条件下使它成为饱和蒸气，经冷凝结晶而生长成晶体。有物理气相沉积和化学气相沉积两种。气相法晶体生长的晶体纯度高、完整性好；但是速度慢，有不少难以控制的因素，如温度梯度、过饱和比、携带气体的流速等。

目前，气相法主要用于晶须生长和外延薄膜的生长（同质外延和异质外延），而生长大尺寸的块状晶体有其不利之处。

4、熔融法

从熔体中生长晶体是制备大单晶和特定形状的单晶Z常用的和Z重要的一种方法。电子学、光学等现代技术应用中所需要的单晶材料，大部分是用熔体生长方法制备的，如单晶硅、GaAs（砷化镓）、LiNbO3（铌酸锂）、YAG（镱铝石榴石）、蓝宝石等以及某些碱土金属和碱土金属的卤族化合物等。许多晶体品种早已开始进行不同规模的工业生产。与其他方法相比，熔体生长通常具有生长快、晶体的纯度和完整性高等优点。

单晶和单晶硅生长

单晶生长是指原料在高温高压下溶解在溶剂中,由于温差对流,溶液在籽晶部位达到过饱和而使籽晶生长。溶液的循环促使原料不断地溶解,晶体不断地生长。目前此法Z主要的用途是生长水晶,一般说,很多氧化物单晶均可采用此法。单晶的生长过程如下

1)、基元的形成：在一定的生长条件下，环境相中物质相互作用，动态地形成不同结构。

2)、形式的基元：这些基元不停地运动并相互转化，随时产生或消失。

3)、基元在生长界面的吸附：由于对流，热力学无规则运动或原子间吸引力，基元运动到界面上并被吸附。

4)、基元在界面的运动：基元由于热力学的驱动，在界面上迁移运动，基元在界面上结晶或脱附在界面上依附的基元，经过一定的运动，可能在界面某一适当的位置结晶并长入固相, 或者脱附而重新回到环境相中。

单晶硅是制造半导体硅器件的原料，用于制大功率整流器、大功率晶体管、二极管、开关器件等。在开发能源方面是一种很有前途的材料。

单晶硅按晶体生长方法的不同，分为直拉法（CZ）、区熔法（FZ）和外延法。直拉法、区熔法生长单晶硅棒材，外延法生长单晶硅薄膜。直拉法生长的单晶硅主要用于半导体集成电路、二极管、外延片衬底、太阳能电池。