甲醛废水处理

　　甲醛是一种应用广泛的基础化工原料，在树脂、塑料、皮革、纸张、纤维、油漆、涂料、农药、医药等领域均有应用。

　　在工业生产中，会副产大量的低浓度甲醛水溶液，其甲醛浓度一般在0.05%-5%之间，甲醛为1类致癌物，对微生物生长具有YZ作用，随着国家环保政策和人民健康越来越受到重视，甲醛对环境和人体的影响也受到了更多的关注。

　　ZG《地表水环境质量标准》规定集中式生活饮用水地表水源的甲醛含量不得高于0.9mg/L，《污水综合排放标准》规定的二级排放标准甲醛含量不得高于2mg/L。

　　由于甲醛水中分压高，形成的是真溶液，与水共沸，且处理后要求的残余量低，因此工业处理起来具有一定的难度。

甲醛处理方法——物理法

　　根据物理作用的不同，物理处理法分为渗透汽化法、真空膜蒸馏法、膜吸收法、吸附法。

　　1、渗透汽化法

　　渗透汽化法是近年来迅速发展起来的一种新的液体混合物分离技术。这种方法不受汽液平衡的限制，因而在微量水的脱除，近沸物系、恒沸物的分离，及水中微量有机物的去除方面有着独特的优越性，所以越来越多的人开始重视该技术的发展。

　　有学者采用硅橡胶(PDMS)/乙酸纤维素(CA)复合膜对甲醛废水进行渗透汽化处理，实验结果表明，随着料液浓度的增加，膜的渗透通量随之增大。各因素中温度对膜渗透通量的影响比较显著。且在一定温度范围内，该体系的渗透汽化过程存在一个Z佳的分离因子;在处理质量分数为 1%甲醛废液时，在50 ℃、透过侧压力为13 kPa时，可以达到Z佳的分离效率，此时甲醛的渗透通量可达到 110 g/(m²·h)，分离因子为1.75。

　　2、真空膜蒸馏法

　　真空膜蒸馏法是基于膜两侧水蒸气压差，热侧水蒸气由膜孔进入冷侧，水蒸气在冷侧冷凝，这个过程和普通蒸馏中的蒸发-传递-冷凝过程相同。

　　膜蒸馏具有可在常压或稍高于常温的条件下进行分离的优点，并且能充分利用工业余热、太阳能和废热等低价能源，所需设备简单、操作方便，可用于苦咸水与海水的淡化、超纯水、浓缩水制备，在医药、环保等方面也有广泛应用。

　　有学者利用聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)膜中空纤维微孔膜组件对含甲醛废水进行膜蒸馏处理，通过试验得到用PVDF膜和PTFE膜处理甲醛废水的Z佳条件，即PVDF膜的膜分离效率在50 ℃时达Z大值，为86.27%，而PTFE膜在60 ℃时达Z大值，为97.1%。浓度高达900 mg/L的甲醛废水经膜蒸馏法处理后可降低至30 mg/L以下，达到了国家规定的排放标准。

　　3、膜吸收法

　　膜吸收法是膜技术和气体吸收技术相结合的新型的吸收过程，膜吸收法适合于回收、浓缩和分离溶液中的具有挥发性的物质。

　　膜吸收法与传统的液/液以及气/液接触反应器相比较而言，具有许多优点，譬如传统的气液接触反应器的传质面积约为 5～20 m²，而膜吸收法是在微孔膜表面开孔处的两相界面上气液两相互相接触的同时进行物质的吸收，这些膜孔为膜两侧的流体提供了相当大的接触面积(膜吸收反应器的传质面积可达到10³～10⁴m²)，这样传质效率就大大提高了。

　　有学者采用序批式膜吸收法以亚硫酸氢钠作为吸收剂对甲醛废水进行了实验研究，得出当吸收液和料液温度为60 ℃，吸收液浓度为2%，膜吸收时间120 min，流速为5.24×10^-3m/s时，废水中甲醛初始浓度约为7500 mg/L，实验中采用序批式膜吸收法先后处理甲醛废水 6次，累计去除率可达到99.15%，其中剩余甲醛的浓度小于100 mg/L。

　　序批式处理尽管去除率高，但由于需要定时更换新鲜吸收剂，所需药剂量大，处理成本高，而且若膜两侧存在水蒸气压差，将可能产生伴生渗透蒸馏，导致反应产物的回收和再利用难度大。

　　4、吸附法

　　膨润土的主要矿物组分是蒙脱石，它有很大的比表面积，具有良好的吸附性能和阳离子交换能力，是一种新型的廉价的水处理吸附剂，并且在废水处理领域得到了广泛应用。

　　但是用天然膨润土直接处理污水时效果不佳。因此，人们采用添加表面活性剂等方法将天然膨润土变为改性膨润土，从而改善其吸附性能，目前，应用较多的改性剂如环氧树脂、十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)、聚丙烯和聚苯胺等。

　　有学者采用 CTMAB对天然膨润土进行改性，并进行了甲醛模拟废水的吸附实验， 进而探讨了改性膨润土对甲醛模拟废水的处理效果。

　　结果表明，改性有机膨润土对水中的甲醛能产生良好吸附作用，对甲醛模拟废水有较好的去除效果，在改性膨润土用量为40 g/L，pH 值为中性，吸附时间为30 min，吸附温度为30 ℃的条件下处理浓度为5μg/mL的低浓度甲醛模拟废水，甲醛的去除率可达45.12%。

甲醛处理方法——氧化法

　　1、Fenton法

　　Fenton试剂是H₂O₂溶液在Fe²⁺的催化作用下分解产生羟基自由基(·OH)，能对有机污染物发挥出很强的氧化能力并在在短时间内将有机污染物氧化分解为 H₂O、CO₂等无机物质，同时，Fe²⁺被氧化成Fe³⁺产生混凝沉淀，去除大量有机物。Fenton法对很多难生化降解的有机废水有着较好的处理效果。

　　有学者探讨了不同 H₂O₂、Fe²⁺浓度和 pH 下Fenton试剂氧化降解甲醛废水的规律，并比较均相催化过程和非均相催化过程Fenton试剂氧化降解甲醛废水的效果。

　　研究发现在其它条件相同的情况下，pH在3.2下，Fenton试剂的氧化性能Z好，适当的H₂O₂和Fe²⁺浓度有利于甲醛的降解，与均相催化剂相比以活性炭为载体吸附 Fe²⁺制成的非均相催化剂具有更强的催化性能。

　　还有学者研究发现，在Fenton氧化过程中，反应时间为30 min，H₂O₂投加量为4.5 ml/L，n( H₂O₂)：n(Fe²⁺)=4，pH为3，静置5 min的条件下对甲醛降解效果Z好，此时甲醛去除率为 89%，COD_Cr去除率为82%。

　　2、ClO₂氧化法

　　ClO₂作为一种强氧化剂，在医院污水的灭菌处理、饮用水消毒、游泳池水的循环处理以及工业废水处理方面得到了广泛应用。ClO₂氧化法处理甲醛废水是根据二氧化氯可将甲醛氧化成甲酸，进一步氧化成CO₂的原理而将其去除。

　　有学者研究稳定性二氧化氯对甲醛废水处理的去除效果，主要考查了甲醛浓度、反应温度、反应时间及二氧化氯浓度对甲醛去除率的影响。结果表明甲醛的初始浓度为 2 mg/L，反应时间为 30 min，甲醛去除率约为84%;甲醛初始浓度为4 mg/L，反应时间为20 min，甲醛去除率已达到96.3%。

　　3、光催化法

　　光催化氧化技术是在光化学氧化技术的基础上发展起来的，也是近几十年来快速发展的一项新技术。它是以半导体为催化剂在特定波长光源的照射下产生催化作用，将水中的OH^-离子和H₂O分子氧化成具有较强氧化性的羟基自由基(·OH)，进而将有机物氧化降解，具有不产生二次污染、适用范围广、净化度高、能耗低等优点，是一种GX节能型的废水处理技术。

　　有学者以TiO₂为光催化剂，直接将催化剂投加到甲醛废水溶液中降解甲醛，结果表明，在甲醛浓度为40 mg/L，采用λ=350～400 nm紫外灯光源照射下其Z佳工艺条件为：pH为7，TiO₂锐钛矿与金红石晶型比为1：1，TiO₂催化剂投加量5 g/L。同时，TiO₂催化剂回收利用率较高。

　　4、H₂O₂氧化法

　　有学者研究碱性过氧化氢氧化处理甲醛废水的实验，实验表明，过氧化氢与甲醛含量比、甲醛初始浓度、反应温度、反应时间、碱投加量以及非均相催化剂的加入都对甲醛氧化效果有一定的影响。在(H₂O₂)：(HCHO)=4.2，NaOH投加量为2 g/L，反应温度为40℃，反应时间为45 min的Z佳条件下处理甲醛浓度为998.2 mg/L的模拟废水，出水中甲醛含量为14.5 mg/L，去除率达98.55%。TOC去除率28.91%。

　　5、湿式氧化法

　　湿式氧化技术是在高温高压下，以纯氧或空气中的氧气为催化剂，在液相体系中将有机污染物氧化成二氧化碳和水等无机物小分子的处理方法。在传统的湿式氧化的基础上，改进的湿式氧化法向体系中加入催化剂，以降低反应温度和压力，即形成了催化湿式氧化。

　　有学者以自制的Cu/TiO₂为催化剂，用催化湿式氧化法降解甲醛废水。结果表明，在 pH=5、温度为180 ℃、压力为0.5 MPa、催化剂量为6 g/L下反应2h，TOC去除率高达85%，且Cu²⁺和 Ti⁴⁺基本没有流失。

甲醛处理方法——生物法

　　目前生物处理法在有机废水处理应用比较普遍。生物法主要是利用微生物代谢作用，对废水中含有的有机污染物做转移、转化和净化处理，使其转变为无毒无害的稳定物质，从而达到净化废水的目的。与其他方法相比，具有运行成本低、处理能力大、适用范围广和无二次污染等优点。

　　有学者探讨了活性污泥法对甲醛模拟废水的处理效果。其结果表明，该法对甲醛模拟废水的处理效果较好，在温度 25℃、甲醛初始浓度 400 mg/L、活性污泥浓度为4 g/L的条件下，反应进行10 h后，甲醛去除率达到99. 9%，但是活性污泥法耐受的Z高的甲醛浓度仅为400 mg/L左右，Z适宜的反应时间为8 h。

　　还有学者对实际工业甲醛废水在SBR中的生物降解性作了研究，研究表明，采用低负荷法启动厌氧SBR，污泥经过17 d的适应和稳定，对甲醛废水的COD_Cr去除率稳定在69.6%以上，对甲醛的去除率稳定在97%以上;而好氧活性污泥经过10 d的驯化后，对COD_Cr的去除率稳定在85%以上。

甲醛处理方法——组合工艺

　　1、光-Fenton法

　　光-Fenton氧化法是在传统的Fenton处理工艺发展衍生出来的一种新工艺，传统的Fenton法H₂O₂的利用率较低，氧化降解不彻底。

　　光-Fenton氧化法的特点是使Fenton反应中产生的Fe³⁺与OH^-复合离子在紫外光(或可见光)的照射下生成羟基自由基·OH的同时加快H₂O₂分解进而产生·OH，因此光-Fenton法能够产生较高浓度的·OH，可以显著提高废水中有机物的氧化效果，与传统 Fenton系统相比，光-Fenton氧化法较大程度地提高了H₂O₂利用率，降低Fe²⁺的用量，并且加快有机污染物的降解速度。

　　有学者采用 UV/Fenton氧化法对某树脂厂甲醛废水进行预处理，综合考虑经济性和去除效果，确定Z佳反应条件：H₂O₂投加量为10 g/L，Fe²⁺投量为1.2 g/L，反应时间为50 min，原样pH值为8.23。在此操作条件下，COD去除率达 48.18%，HCHO去除率达99.74%，BOD₅降低至389.1 mg/L。

　　2、电-Fenton法

　　三维电极-电 Fenton法作为 AOPS的一个新方向，通过在电-Fenton体系中引入粒子电极，使电极表面的溶解氧还原成过氧化氢，在此同时活性炭吸附了废水中的污染物以及 Fe²⁺，并在电极表面上进行Fe²⁺催化H₂O₂分解产生·OH的过程。实现了在一个反应器内同时进行Fenton试剂法产生·OH反应和三维电极电催化产生·OH反应，这样就充分发挥了各反应的优势，产生协同效应，改善传质的效果，并提高了电流效率以及单位时空产率。

　　有学者研究了用活性炭粒子作为填充电极的电-Fenton反应装置处理自制的甲醛有机废水实验，结果表明，Z佳操作条件为：反应时间90 min，反应温度30～40 ℃，pH<3.5，电压25 V，Fe²⁺浓度300 mg/L，涂膜炭填充比例40%。同时对实际洗胶废水进行连续3d电-Fenton反应处理，甲醛去除率达到90%，COD_Cr去除率达到30%左右，运行费用较Fenton试剂法降低42.3%。

　　有学者采用三维电极-电 Fenton法处理模拟甲醛废水，实验表明，Z佳去除条件为：pH为3，极板间距为2.0cm，甲醛初始浓度为300 mg/L，电解时间为90 min，电解电压为9V。此时，甲醛去除率达95.7%，COD_Cr去除率达91.5%，TOC去除率达92.4%。

　　3、微波-Fenton法

　　微波-Fenton法具有加热速度快、反应所需温度低的特点，极大地提高了羟基自由基·OH的释放能力，与传统的Fenton法联用可以极大地提高·OH生成率。目前，微波-Fenton法在污水处理方面得到了广泛的关注。

　　有学者利用微波协同Fenton试剂对甲醛废水进行处理，以甲醛的降解率评价甲醛废水的处理效果。结果表明，在微波功率为462 W，反应时间为30 min，水样pH=3.0，n(Fe²⁺)：n(H₂O₂)=1：5，68.5 g/L H₂O₂投加量为2.0 mL，甲醛的降解率可达到85.1%。

甲醛处理工艺

　　目前，人们普遍采用石灰法处理甲醛废水，在石灰的作用下，甲醛会生成已糖，甲醛变成无毒有机物以后便可排入城市污水处理厂进行生物处理了。预处理站工艺流程见下图。

　　1、反应池

　　石灰和甲醛的化学反应主要在此反应池内进行。由于该化学反应需要外部加热，因此，池内安装一根DN50的蒸汽加热管，并安装温度计，将水温控制80℃。

　　反应池内安装一个经改装的周边驱动刮泥机，改装后的刮泥机主要起到搅拌作用，同时还可以将池内淤泥刮到池内集泥坑内，池内集泥坑内配有潜污泵一台，定时将污泥排入污泥浓缩池。

　　2、石灰乳溶液池

　　石灰乳溶液池分两格。生石灰在一格中溶解，上清液通过溢流沿流入另一格，沉淀物 (主要是氢氧化钙)通过泥浆泵排入污泥浓缩池。另一格主要储存石灰乳浊液 (主要化学成分为氢氧化钙，含量约10％左右)，并通过计量泵注入反应池。

　　氢氧化钙在常态下化学性能很不稳定，很容易与CO₂反应生成CaCO₃沉淀，加之其在水中的溶解度很低，因此石灰乳采用现配现用的方法，以免石灰乳放置太久影响水处理效果。

　　3、储水池

　　反应后水在此得到静置沉淀，同时调节排入城市污水管网的污水量。

　　4、污泥浓缩池

　　污泥在此浓缩后通过污泥泵送入压滤机，压滤后的泥饼定期外运。压滤出的清水回到储水池。

　　影响甲醛处理效果的因素：

　　1、石灰投加量的影响

　　该方法处理甲醛工业废水，工艺过程中石灰并不直接与水中的甲醛反应，而是甲醛在石灰的催化下进行了聚糖反应，石灰只是起到催化剂的作用，因此，石灰的投加量直接影响甲醛的去除效果，通过多次试验证明，甲醛与石灰的质量浓度比1：1-1：3变化时，甲醛都能很好的聚合，反应都能达到终点。

　　随着石灰投加量的增加，二者反应时间越来越短，当甲醛与石灰的质量浓度比达到2：1时，石灰投加量对反应时间影响Z大，因此，现场甲醛与石灰的投加量我们选择质量浓度比2：1。

　　2、反应温度的影响

　　温度升高，甲醛与石灰的反应速率会加快，当反应温度较低时 (50℃-70℃)，反应温度对反应所需时间的影响较大，随着温度的升高，温度对反应速率的影响越来越小，因此，我们将反应池内的水温控制在80℃，使甲醛与石灰的反应时间尽可能的缩短。

　　3、pH值的影响

　　经大量实践证明，甲醛废水的pH值越高，越利于甲醛聚糖反应的进行，甲醛去除效果越好。

　　4、废水起始甲醛浓度的影响

　　经试验证明，废水中的甲醛初始浓度也是影响甲醛去除率的一个重要因素。如果废水中的甲醛起始浓度很低，废水中即使加入了足够量的石灰，甲醛的聚糖反应也十分缓慢，这导致废水中的甲醛在整个处理工艺周期内无法彻底聚糖反应，Z终影响废水中甲醛的去除效果。实践证明，石灰法比较适合浓度≥800 mg/L甲醛废水的处理。