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  simonkey 2018-04-04 16:09:44

  实际情况下，谱线肯定有宽度，而且有多种致宽的形式，每一种形式背后的物理机理都不一样。研究谱线的致宽，反过来也能告诉我们体系本身的性质和所处的物理环境。所以，研究谱线致宽是一件非常有意义的事情。 谱线致宽是高级光谱学课程的必修内容，通常占用一整个章节。这里我尝试把主要的内容做一个系统梳理。不过，这里还是只讨论连续光源的情况吧，因为脉冲光源更加复杂。 【1】仪器实际测到的谱线轮廓（line profile），是谱线自身轮廓、光源轮廓和接收器响应曲线三者的卷积。 谱线轮廓就是谱线强度对谱线频率的函数，通常记作 g(\nu) （好像也有写作 \gamma(\nu) 的）。通常我们会把这个函数归一化，乘上理论上没有宽度的谱线强度，就是Z后的谱线形状。 【2】谱线轮廓，是均匀致宽（homogeneous broadening）和非均匀致宽（inhomogeneous broadening）的卷积 在谈论具体的致宽机制之前，还需要介绍一对概念，就是均匀致宽和非均匀致宽。这一对概念，对应两类致宽的机制。和【1】类似的，谱线自身的轮廓，是这两类致宽的卷积。 这里就涉及到 ensemble 的概念。单个粒子（原子/分子）是无所谓均匀、非均匀的。但是我们做实验，去测光谱，绝大多数情况下（尽管现在也有单分子荧光技术，这个另说），测到的都是一群粒子的行为，是一个 ensemble。 均匀致宽说的是，这一群粒子里面，每一个粒子的谱线轮廓都一模一样。均匀致宽中的致宽机制，不区分体系是一群粒子，还是单个粒子。你可以理解为，一群粒子的光谱，只不过是单个粒子的光谱，强了很多很多倍。 非均匀致宽就不同了。它说的是，这一群粒子里面，每一个粒子所处的局部物理环境都不一样，故每个粒子的谱线频率ZX位置都有细微的差别。这一群粒子的光谱，是这一个个按概率分布有细微差别的单个粒子光谱叠加起来的。这个概率分布的宽度，是造成非均匀致宽的原因。 为什么要区分均匀致宽和非均匀致宽呢？在下文你们就可以看到。因为非均匀致宽是由于处于不同局部物理环境的粒子的概率分布造成的，所以在不改变粒子的性质和全局物理环境的情况下，通过一定的技术手段，我们能够突破它造成的极限。而对于均匀致宽，它对每个粒子的效果都是一样的，所以我们没有办法消除，除非我们改变粒子的性质或物理环境。 【3】自然致宽（natural broadening） 自然致宽是问题下大部分其他回答提到的致宽类型。自然致宽来自于不确定性原理，即激发态只具有有限的寿命。具体数学 @吃吃 的回答「吃吃：为什么原子光谱线具有宽度？」有介绍，我自己以前的一篇回答「Luyao Zou：能量-时间的不确定关系如何导出光谱自然展宽？」也有详细介绍。 自然致宽是谱线宽度的极限。它显然是均匀致宽。并且，由于它根植于不确定性原理，没有任何办法突破。自然致宽是粒子的本质属性。 粒子激发态的自然寿命由什么决定呢？如果是正常的激发态，它的寿命是自发辐射的爱因斯坦 A 常数的倒数。如果是会解离的激发态（predissociation），它的寿命取决于解离过程的速率。 【4】多普勒致宽（Doppler broadening） 多普勒变宽是由粒子和光源、观测者的相对运动产生的。 我们知道，两个物体作相对运动，会产生多普勒效应。我们平时听到鸣笛开过的汽车，向我们开来时笛声音调高，驶过之后音调变低，就是多普勒效应。天文学上测量天体的运动，向着地球运动是蓝移，远离地球是红移，也是多普勒效应。 粒子也一样。在气体状态下，粒子无时无刻不在做热运动。热平衡状态下，粒子的热运动速率由麦克斯韦—玻尔兹曼分布给出： P(v)\mathrm{d}v = \sqrt{\frac{m}{2\pi kT}}\exp\left(-\frac{mv^2}{2kT}\right)\mathrm{d}v 结合多普勒公式（注意频率是希腊字母 \nu ，速度是拉丁字母 v ，别搞错了） \frac{\delta \nu}{\nu} = \frac{v}{c} 我们就可以得出多普勒致宽的谱线轮廓，是 P(\nu)\mathrm{d}\nu = \sqrt{\frac{mc^2}{2\pi kT\nu_0^2}}\exp\Big(-\frac{mc^2(\nu-\nu_0)^2}{2kT\nu_0^2}\Big)\mathrm{d}\nu 其中 \nu_0是谱线的ZX频率，P(\nu) 则是实际频率 \nu 对应的粒子分布概率，也当然正比于谱线强度。可见，多普勒致宽的谱线轮廓是「高斯函数」。 因为多普勒致宽的来源是粒子的运动速度分布，对单个粒子来说，每个粒子的速度都不一样，产生的频率变化也就不一样。因此，多普勒致宽是「非均匀致宽」。 【5】压力致宽（pressure broadening） 压力致宽来源于粒子和环境中其他粒子的相互作用。它里面还可以分为两种情况，一种叫碰撞致宽（impact broadening 或 collisional broadening），另一种叫亚稳态致宽（Quasistatic broadening）。 碰撞致宽是怎么回事呢？它其实是「自然致宽」的变种。自然致宽来自于孤立的粒子激发态自身的天然寿命，这个命中注定，改变不了。但是如果环境中有其他粒子存在，不断来和它碰撞，你想啊，本来就在激发态的，干柴烈火，一下子就释放洪荒之力了。因此，和周围粒子的碰撞会导致激发态寿命变短。寿命越短，谱线越宽，这是上文解释的傅里叶变换关系。 那么，在碰撞下，激发态寿命会变短到多少呢？会变短到发生两次碰撞的平均间隔时间。这就涉及到气体的「平均自由程（mean free path）」， \lambda 。平均自由程的意思就是，气体粒子刚碰撞完，在遇到下一次碰撞之前，平均能够自由走过的路程。平均自由程的系数推导比较复杂，这里不展开说，告诉大家结论是 \lambda=\frac{k_\text{B}T}{\sqrt{2}\sigma p} 其中 k_\text{B}T是的玻尔兹曼因子（的倒数）， \sigma 是碰撞截面， p 是气体的压强。 从平均自由程到激发态寿命，我们得做换算：路程除以速率，就是寿命。速率是多少呢？我们需要用到【4】中的玻尔兹曼分布，求出分子的平均速率： \langle v\rangle=\sqrt{\frac{8k_\text{B}T}{\pi m}} 所以在碰撞致宽下粒子的寿命变为 \langle\tau\rangle = \frac{\lambda}{\langle v\rangle}=\frac{\sqrt{\pi mk_\text{B}T}}{4\sigma p} 把这个平均寿命 \langle\tau\rangle 代入【3】自然致宽的谱线式子里，就是碰撞致宽的谱线轮廓了。它的谱线轮廓，当然也是「洛伦兹函数」。碰撞致宽和气压、温度以及气体种类（影响碰撞截面）都有关。 因为碰撞致宽改变的是粒子的寿命，所以它是「均匀致宽」。 亚稳态致宽出现在另一种极端情况下：周围粒子碰撞的时间间隔远长于粒子自身的寿命。所以，粒子在其自身的自然寿命期间，可以认为是处在一个「亚稳态」。但是，周围粒子的长程作用力，比如说离子的电场，或者范德华力，会影响粒子的能级，导致能级移动。那能级移动了，谱线的频率也跟着发生微小的移动，就导致变宽。亚稳态致宽基本只和气压有关。 亚稳态致宽改变的是粒子所处的局部环境，所以它也是「均匀致宽」。 【7】功率致宽（power broadening） 从名字就可以看出，功率致宽是相当有「力量」的一种致宽：它是光源具有变态的强功率时，粒子产生的响应。功率致宽的机理比较复杂，要区分光源是连续光源还是脉冲光源。 对于连续光源照射的稳态跃迁来说，如果跃迁的角频率为 \omega_0 ，而照射粒子的光源角频率为 \omega ，即使 \omega\neq\omega_0 ，光源实际上仍然能够引发跃迁；这有别于中学教科书中所称跃迁只吸收相对应频率的光。因为激发粒子的跃迁，其实就是粒子和光场之间的一个共振（resonance）。通过解两个能级的含时薛定谔方程，会得到一个跃迁概率幅的公式，为 P(t) = \frac{4I}{\Delta^2}\sin^2\big(\frac{t}{2}\Delta\big)\rightarrow It^2 (\Delta\rightarrow 0) 这里的 \Delta=\omega-\omega_0 叫做「失谐（detuning）」，可以看到如果失谐为 0，跃迁处在共振状态，谱线强度是Z强的。但是即使失谐不为零，只要这个值比较小，也能引发一点点跃迁的概率。那么，我们就知道了，如果光源的功率 I 变态地强，那即使光源的失谐比较大，也能够有足够的概率去泵浦这个跃迁——这就造成了功率致宽。 对于脉冲光源，当脉冲比跃迁的弛豫（relaxation）速率还要短的时候，事情就比较复杂了。这时候，单纯用稳态速率方程的方式无法处理这种情况，而需要引入密度矩阵的方法。具体处理参见 N. V. Vitanov et al., Power broadening revisited: theory and experiment, Optics Comm. 199, 117 (2001). 光源对所有粒子的影响都是一样的，所以功率致宽也是「均匀致宽」。 【8】Voigt Lineshape 【3】-【7】说了几种常见的致宽机理。可以看到，均匀致宽产生的都是洛伦兹线形，而非均匀致宽产生的都是高斯线性。实际的谱线轮廓是所有致宽线形的卷积，这个函数没有单一的解析方程式，只能写成卷积的形式。但是人们给它起了个名字，叫 Voigt 线形： V(\nu) = \int^{+\infty}_{-\infty}G(\nu')L(\nu-\nu')\mathrm{d}\nu' （图片来自https://commons.wikimedia.org/wiki/File:VoigtPDF.svg） 【9】控制谱线宽度 光谱学的一个方向（我自己的方向）是精确的测量谱线的频率，然后通过光谱信息来还原粒子的能级。那么，谱线频率测得越准越好，而这个精度就受制于谱线的宽度。YZ光谱致宽，才能获得更精确的实验数据。 自然致宽是本质属性，属于命，没法弄；而且对稳定的激发态来说，自然致宽通常都比较小，不是主要致宽因素。 多普勒致宽正比于 \sqrt{T}，所以降温可以减小致宽。但有个根号，所以效果并不好：即使从室温 300 K 降到液氮温度 77 K，也就能减小一半。但是把整个仪器用液氮持续冷却，成本还挺高的。下图是正在用液氮冷却的空心阴极管（这个实验并不是用液氮来控制展宽，而是因为制备等离子体的需要，而且还要冷却电极，防止大电流下被烧坏） 压力致宽正比于 p^{1/2}T^{-1/4} ，所以降低气压可以显著控制压力致宽。抽真空比降温容易多了，抽到高真空（1 mTorr 即百万分之一个大气压以下）并不是什么困难的事情，一个扩散泵系统就可以搞定了。高真空Z大的问题在于粒子数就很少，那谱线的实际强度会比较弱，对光学系统有比较高的要求。好在，我们有多种方式来增强吸收/发射，比如可以把反应室做得很长，再用镜子和光学腔增长有效的光路长度。Frank De Lucia 用 5 面镜子搭了一个变态的等效 40 米长的光学腔，每条臂长达近 10 米，占了整整一间屋子。Douglas T. Petkie et al., A fast scan submillimeter spectroscopic technique, Review of Scientific Instruments, 68, 1675 (1997) 功率致宽的话，你别用那么强的光源就行了嘛！ 多普勒致宽是非均匀致宽，那我们有没有办法突破分子热运动的限制呢？有的，这就是非常神奇的 Lamb Dip 技术。这个技术的前身是激光器中的 hole burning 现象，理论由 W. E. Lamb 在 1964 年提出，本来也是饱和光谱学（saturation spectroscopy）中的现象。 但后来大家把它摇身一变，放到吸收光谱里了。这个技术的思路和实现都很简单。实现就是：用一面镜子反射光，制造两束相向而行的光束。用下面这张示意图来展示，如果粒子向左运动（粒子1），那么它迎向光束 A，蓝移，而背离光束 B，红移。它相对于 A 和 B 的多普勒频移会相差一个负号。如果粒子向右运动（粒子3），那就相反，相对光束 A 红移，相对光束 B 蓝移。只有当粒子（粒子2）在光束的路径上「静止」没有分速度的时候，它才对 A 和 B 都没有频移。在光源扫过每一个频率的时候，所有相对于光运动的粒子都只会吸收一份光，要么是 A，要么是 B；而那些相对于光「静止」的粒子，会吸收两份光！这些相对「静止」粒子，吸收的光正是实际谱线的ZX频率。于是在光谱上，你就会看到，在一个宽大的多普勒展宽谱线轮廓的ZX，出现一个小小的「沟」，这个「沟」就是 Lamb Dip. （图片来自 Sub-Doppler Resolution in the THz Frequency Domain: 1 kHz Accuracy at 1 THz by Exploiting the Lamb-Dip Technique） 【10】从谱线宽度中获取反应动力学信息 光谱学的另一个方向，是从光谱中获得反应动力学信息。光谱的展宽和线形可以提供一些这样的信息。 对于瞬态分子，因为解离过程，寿命很短。这时候，它的自然展宽贡献了主要的谱线宽度。测量谱线宽度就可以反推出瞬态分子的寿命，比如： Erika L. Derro et al., Infrared Action Spectroscopy and Dissociation Dynamics of the HOOO Radical, The Journal of Physical Chemistry A, 111, 11592 (2007). 【6】中，压力致宽还和粒子间的碰撞截面 \sigma 有关。其中对于大气科学和天体物理尤为重要的就是各种分子和氦原子的碰撞截面。这个截面就可以通过测量在氦气环境下分子谱线的压力致宽来研究。当然，实际情况需要各种修正项，大气光谱学数据库 HITRAN 就做了很多谱线轮廓的建模和拟合工作

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