核磁法测玻璃化转变温度Tg以及与DSC测Tg对比

核磁法测玻璃化转变温度Tg以及与DSC测Tg对比

玻璃态与玻璃化转变

无定形聚合物在较低的温度下，分子热运动能量很低，只有较小的运动单元如侧基、支链和链节能够运动，而分子链和链段均处于被冻结状态，这时的聚合物所表现出来的力学性质和玻璃相似，故称这种状态为玻璃态(glassy-state)。

玻璃化转变是无定型聚合物在经受热过程或加入增塑剂(比如水)后产生的一种物理变化，随着温度的降低，聚合物从橡胶态向玻璃态转变，转变点对应的温度即玻璃化转变温度，用Tg表示。Tg是十分重要的物理化学参数，它能决定食品体系的质量、安全性和稳定性。

在玻璃态转变温度之下，聚合物处于一种刚性的状态，内部具有很高的黏度，分子迁移和扩散实际上可视为不存在，此时一切造成食品品质变化的反应的反应速率都大大降低，甚至不发生反应。

当温度升高到玻璃态转变温度以上时，聚合物软化或转变为橡胶态，体系黏度降低而分子迁移增加，这种情况下食品体系容易发生腐败变质。所以，测得食品体系的Tg值，将其在低于Tg的条件下保藏，可以zui大限度地保存其原有的色、香、味、形等食用品质以及营养成分。

目前应用最广泛的测定Tg的方法有差示扫描量热法(DSC)、动力机械分析法(DMA)、热机械法(TMA)、动态热机械法(DMTA)，与核磁共振法(NMR)等。采用NMR技术来测定玻璃态转变温度是一项新技术，它能够进行快速、准确、实时、全方位的定量测量，而且对样品不具有破坏性，在测量食品的玻璃化转变温度及其他方面具有广阔的应用前景。

低场核磁共振法测试Tg原理与优势：

NMR是一种通过测定活性原子核的弛豫特性来描述分子运动特性的技术。用NMR测定玻璃化转变温度是基于弛豫时间(T1、T2)可以衡量玻璃化转变时分子链段运动的急剧变化。与上述方法相比，NMR对所测食品样品没有限制，对样品亦不具破坏性，灵敏度高，能够快速、实时、全方位、定量的研究样品。

玻璃化转变是指非晶态的高聚物（包括晶态高聚物中的非晶体部分）从玻璃态到高弹态的转变或者从高弹态到玻璃态的转变。许多研究人员已经接受食品也是聚合物这一观点并将其作为聚合物体系进行分析，聚合物玻璃化转变的基础是分子运动，聚合物由玻璃态转变为橡胶态时，含有质子的基团运动频率增加，这些变化可由弛豫时间T1和T2来衡量。

当聚合物处于玻璃态时，T2不随温度而变，表现出刚性晶格的性质，玻璃化转变后，突破刚性晶格的限制，T2随温度升高而增大。绘制T2-温度曲线，T2转折点所对应的温度即玻璃化转变温度Tg。

T2-温度曲线和T1-温度曲线都是由两条近似直线的不同斜率的直线部分组成，这两条直线的交点就看作为相转变点，所对应的温度就是相转变温度，即我们所要测定的Tg。对于“U”曲线，其zui低点，即为相转变点，所对应温度为Tg。

DSC与核磁法测Tg对比

当物质的物理性质发生变化（例如结晶、熔融或晶型转变等），或者起化学变化时，往往伴随着热力学性质如热焓、比热、导热系数的变化。DSC就是通过测定其热力学性质的变化来表征物理或化学变化过程的。它是在程序控制温度条件下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法。实验过程中记录的信息是保持样品和参比样的温度相同时，两者的热量之差，因此DSC得到的曲线横轴为温度(时间)，纵轴为热量差。

由于DSC测试时样品用量很少，一般以mg为单位，对于非均相体系，不具有代表性；由于样品量少，升温速度快，很容易冲过Tg点，而带来误差。

核磁法测试时样品用量一般是以克为单位，可精确控制样品的升温速度，测试结果更精确，也更能代表非均相体系的Tg值。

变温核磁共振分析仪

本文介绍了用差示扫描量热仪(DSC)测试覆铜板PCB玻璃化转变温度和固化因子ΔTg。

印刷电路板（PCB, Printed Circuit Board）是重要的电子部件，是电子元器件的支撑体。PCB的树脂成分发生玻璃化转变时，PCB的整体力学性能和介电性能大幅减弱，故此PCB需要足够高的Tg。DSC是测试Tg最为普遍的一种热分析手段，在发生玻璃化转变的过程中，样品的比热会出现特征性变化，即在DSC曲线上表现出台阶式的转变。

玻璃化转变温度Tg就是高分子聚合物最重要的特征性能之一，是FR-4基材等级最常见的划分方式之一，也是IIPC-4101 《刚性及多层印制板基材规范》中最重要的性能指标之一。通常认为，玻璃化转变温度越高，层压板的可靠性越高。

PCB使用DSC玻璃化转变温度测试标准可参考IPC-TM-650 2.4.25。除了玻璃化转变温度以外，固化度也会影响材料的使用温度、强度、膨胀系数、失效情况等性质。由于增强材料和其他填料的存在，PCB无法像聚合物基体材料一样通过测量残余固化热来判断固化程度。大量的研究和实践经验表明，Tg强烈依赖于固化程度。因此可以将材料再次经历固化条件，对比再次固化前后的Tg变化，得出固化程度的结论。IPC-TM-650 2.4.25，将再次固化前后的Tg分别定义为Tg1和Tg2，将两次Tg之差（Tg2-Tg1）定义为固化因子ΔTg。为了便于比较，标准还规定，以玻璃化转变台阶的中点或拐点温度作为Tg。

图1为某覆铜板PCB的DSC玻璃化转变温度结果。第一次加热的Tg1为133.3℃，第二次加热的Tg2为136.2℃。由此可以获得固化因子ΔTg为2.9℃。

环氧体系的PCB，目前行业中标准认为ΔTg大于5℃时，材料的固化程度不完全，需要提高固化程度；当ΔTg小于5℃时，产品固化完全。但要注意，即使ΔTg<0，材料也是固化完全的。如随着实验加热次数的增加，玻璃化转变温度会降低，也意味着该产品的热稳定性能相对较差，会可能出现无法承受很多次返工操作。这也需要综合研究材料性能，再确认需要更改工艺条件，或是否更换原料。

比表面积分为体积比表面积和质量比表面积，分别为m2/V和m2/M，我们通常把后者直接称为固体的比表面积，国际单位是：m2/g。比表面积是衡量物质特性的重要参量，其大小与颗粒的粒径、形状、表面缺陷及孔结构密切相关。当比表面积达到一定程度时，它对物质的许多物理及化学性能会产生很大影响，特别是随着颗粒粒径的变小，比表面积成为了衡量物质性能的一项非常重要参量，如目前广泛应用的纳米材料、电池材料、催化剂、橡胶中碳黑补强剂等。
比表面积分析测试方法有很多种，主要有气体吸附法、粒度推算法、透气法、消光法等，其中，由于气体吸附法测试原理可靠，重复性好，在国内外各行业中被广泛使用，并逐渐取代了其它比表面积测试方法，成为公认的Z权威测试方法。低场核磁共振法是近几年兴起的一种先进的测试悬浮液颗粒比表面积的方法，相比气体吸附法，低场核磁共振法测试时间短，不需要繁琐的样品处理过程，无需引入外部试剂。在监测悬浮液状态下颗粒与溶剂之间的表面化学、亲和性、润湿性等方面具有独特的优势。

测试方法分类：

测比表面积各方法：

核磁共振法测比表面积原理：

低场核磁共振方法可以对悬浮液状态下的颗粒进行比表面测量和分析。其工作原理是当样品颗粒在悬浮液状态下时，吸附了一层厚度为L的水分子层，此即为吸附水，则水分子层外为自由水，吸附水与自由水中的H质子活性存在很大的差异，使得吸附水的弛豫时间远小于自由水的弛豫时间，这个差别可以反映与颗粒表面吸附溶液的量，进而推导出颗粒的湿式比表面积。

核磁共振法具有多项独特的优势：测试简单、快速，整个测试过程在3min内；样品无需预处理，无需引入外部试剂；测试结果可靠且稳定性高、重复性好；适用性广，可测量任何大小、形状的颗粒，精度高。

核磁共振法适用材料范围：
1、颗粒：SiO2、SiC、ZnO、Al2O3、BaCO3、石墨烯、活性炭、炭黑等一百多种材料；
2、悬浮体系溶剂类型：水、乙醇、丁酮、甲苯等各类含H质子溶剂。

应用领域：
1）制陶术：湿式制程、加工工艺改善，分散性的质控和研发；
2）纳米科技：纳米粒子表面的化学状态，如: 吸附和脱附作用，比表面积的变化等；
3）电子材料：浓稠状浆料和研磨液 (CMP) 的开发及品管；
4）墨水：碳黑、颜料分散，Z适研磨条件，表面亲和性及化学和物理状态；
5）能源：电池，太阳能板等的碳黑，纳米碳管和浆料的分散，粒子表面的化学和物理状态；
6）制药：API湿润性、亲和性及吸水性的差异；
7）其他: 全部的浓稠分散悬浊液体，纳米纤维，纳米碳等。

案例1 药物活性成分粒径控制

药物活性成分：制药过程中，通过湿法研磨控制药物活性成分的粒径大小；提高药物活性成分用以研究生物相容性、生物活性和分解性能。

结论：随着研磨时间的增长，溶液的T2变小，比表面积变大，粒径变小。研磨1h之后，粒径基本稳定。

案例2 添加分散剂颗粒比表面积的影响

加入分散剂后，比表面积显著增加，有利地证明了此分散剂的性能。

（来源：苏州纽迈分析仪器股份有限公司）

比表面积分为体积比表面积和质量比表面积，分别为m2/V和m2/M，我们通常把后者直接称为固体的比表面积，国际单位是：m2/g。比表面积是衡量物质特性的重要参量，其大小与颗粒的粒径、形状、表面缺陷及孔结构密切相关。当比表面积达到一定程度时，它对物质的许多物理及化学性能会产生很大影响，特别是随着颗粒粒径的变小，比表面积成为了衡量物质性能的一项非常重要参量，如目前广泛应用的纳米材料、电池材料、催化剂、橡胶中碳黑补强剂等。
比表面积分析测试方法有很多种，主要有气体吸附法、粒度推算法、透气法、消光法等，其中，由于气体吸附法测试原理可靠，重复性好，在国内外各行业中被广泛使用，并逐渐取代了其它比表面积测试方法，成为*的*权威测试方法。低场核磁共振法是近几年兴起的一种*的测试悬浮液颗粒比表面积的方法，相比气体吸附法，低场核磁共振法测试时间短，不需要繁琐的样品处理过程，无需引入外部试剂。在监测悬浮液状态下颗粒与溶剂之间的表面化学、亲和性、润湿性等方面具有独特的优势。

测试方法分类：

测比表面积各方法：

核磁共振法测比表面积原理：

低场核磁共振方法可以对悬浮液状态下的颗粒进行比表面测量和分析。其工作原理是当样品颗粒在悬浮液状态下时，吸附了一层厚度为L的水分子层，此即为吸附水，则水分子层外为自由水，吸附水与自由水中的H质子活性存在很大的差异，使得吸附水的弛豫时间远小于自由水的弛豫时间，这个差别可以反映与颗粒表面吸附溶液的量，进而推导出颗粒的湿式比表面积。

核磁共振法具有多项独特的优势：测试简单、快速，整个测试过程在3min内；样品无需预处理，无需引入外部试剂；测试结果可靠且稳定性高、重复性好；适用性广，可测量任何大小、形状的颗粒，精度高。

核磁共振法适用材料范围：
1、颗粒：SiO2、SiC、ZnO、Al2O3、BaCO3、石墨烯、活性炭、炭黑等一百多种材料；
2、悬浮体系溶剂类型：水、乙醇、丁酮、甲苯等各类含H质子溶剂。

应用领域：
1）*制陶术：湿式制程、加工工艺改善，分散性的质控和研发；
2）纳米科技：纳米粒子表面的化学状态，如: 吸附和脱附作用，比表面积的变化等；
3）电子材料：浓稠状浆料和研磨液 (CMP) 的开发及品管；
4）墨水：碳黑、颜料分散，*适研磨条件，表面亲和性及化学和物理状态；
5）能源：电池，太阳能板等的碳黑，纳米碳管和浆料的分散，粒子表面的化学和物理状态；
6）制药：API湿润性、亲和性及吸水性的差异；
7）其他: 全部的浓稠分散悬浊液体，纳米纤维，纳米碳等。

案例1 药物活性成分粒径控制

药物活性成分：制药过程中，通过湿法研磨控制药物活性成分的粒径大小；提高药物活性成分用以研究生物相容性、生物活性和分解性能。

结论：随着研磨时间的增长，溶液的T2变小，比表面积变大，粒径变小。研磨1h之后，粒径基本稳定。

案例2 添加分散剂颗粒比表面积的影响

加入分散剂后，比表面积显著增加，有利地证明了此分散剂的性能。