拉曼的拉曼效应的发现

表面增强拉曼

表面增强拉曼（Surface-Enhanced Raman Scattering，简称SERS），用通常的拉曼光谱法测定吸附在胶质金属颗粒如银、金或铜表面的样品，或吸附在这些金属片的粗糙表面上的样品，其拉曼光谱的强度可提高10³-10⁶倍。

SERS的发现

Fleischmann 等人于1974 年对光滑银电极表面进行粗糙化处理后,首次获得吸附在银电极表面上单分子层吡啶分子的高质量的拉曼光谱。

一直到1977年，Van Duyne和Creighton两个研究组各自独立地发现，吸附在粗糙银电极表面的每个吡啶分子的拉曼信号要比溶液中单个吡啶分子的拉曼信号大约强10⁶，指出这是一种与粗糙表面相关的表面增qiang效应,被称为SERS 效应。

“原景”重现

我们本次使用Metrohm DropSens品牌的电化学拉曼光谱仪SPELEC RAMAN动态模拟一下SERS实验。SPELEC RAMAN是一款紧凑型仪器，包含了785 nm激光光源、光谱检测器和双恒电位仪/恒电流仪。整套设备如下图所示：

完全集成式电化学拉曼光谱仪

电化学拉曼光谱仪配有专用的电解池，其材料采用黑色特氟龙(Teflon)制成，采用创新的磁吸设计，非常易于使用。拉曼探头正好位于工作电极表面的顶部。

丝网印刷电极用拉曼电解池

本次实验中我们使用的丝网印刷电极（SPE）由平整的陶瓷基底制成，在其上面印制传统的三电极系统。工作电极为银电极，其直径为1.6毫米的圆形。

DRP-C013丝网印刷银电极

我们通过上述仪器配置，利用循环伏安法动态表征[Ru(bpy)₃]²⁺的SERS效应。

三(2,2'-联吡啶)氯化钌(II)[Ru(bpy)₃]²⁺分子式

实验开始

在初始电势下，工作电极上的金属银被氧化为银离子，在存在氯离子的情况下，沉积为AgCl。在阴极扫描过程中，银离子被还原为金属银，从而获得可发生SERS效应的新鲜纳米结构表面。

循环伏安法（CV）条件：

+0.3V 至 -0.4V，50 mV/s

样品信息：

2.5μM [Ru(bpy)₃]²⁺，电解液为0.1M KCl

在此循环过程中，起始电位点①开始时没有拉曼信号。在阴极扫描过程中，银工作电极表面产生SERS效应，拉曼光谱逐步得到增强②，在-0.3V左右的电势下产生ZD增强③。在随后的反向扫描中，由于银电极表面再次被氧化，拉曼信号减小④。整个过程不同电位的拉曼图谱如下：

不同电位下的拉曼图谱

利用SPELEC软件，我们可以动态模拟SERS效应的产生过程。我们将1040cm^-1拉曼位移处的拉曼强度与CV扫描的电位图相结合，即可得到如下关系图：

CV扫描状态下1040 cm^-1拉曼强度的变化

基于该方法，利用原位电化学表面增强拉曼技术，我们还可以在zui强光谱1040cm-1处进行定量分析，并获得不错的线性关系。

定量分析校准图

至此，我们“还原“了表面增强拉曼效应的发现历程。验证了SPELEC RAMAN电化学拉曼光谱仪可以实时跟踪原位动态SERS效应，从而获得了高SERS信号的电极过程信息。使用电化学拉曼光谱仪可以简单、精确地实现化合物的灵敏检测。