离子选择性电极的结构与类型

      离子选择性电极是具有普遍使用价值的测量活度的指示电极，它主要形式是膜电极，典型结构如图2.4-5。全固态接触的电极制作简单，可倒置使用，便于用于生产过程和监控检测。

图2.4-5离子选择性电极结构

       20世纪60年代以来，离子选择性薄膜得到了很大的发展。按IUPAC推荐，以敏感膜材料为基础对离子选择性电极进行分类。

      原电极是指敏感膜直接与试液接触的离子选择电极。敏化离子选择性电极是以原电极为基础，利用复合膜界面敏化反应的这一类离子选择电极。

      以离子选择性电极的电位对响应离子活度的负对数作图，所得的曲线称为校准曲线。这种响应变化服从能斯特方程，称为能斯特响应。校准曲线线性部分所对应得离子活度范围称为线性范围。

      离子选择性电极除对某一特定离子（i）有响应外，溶液中的共存离子（j）对电极也有贡献。这时电极电位可写为

式中，ni、nj分别为被测离子和共存干扰离子的电荷数；Kijpot选择性系数。

选择性系数愈小，表示离子j对被测离子i的干扰愈小；当测定正离子时第二项取‘+’，负离子取‘-'。

      IUPAC规定响应时间是指离子选择性电极和参比电极接触试液开始到电极电位变化达到稳定（1mV以内）所需要的时间。但这个定义因相差1mV而引起相应的浓度相对误差的变化太大，一般采用达到稳定电位95%时所用的时间t95更合适。

      离子选择电极的内阻，主要是膜内阻，也包括内充液、内参比电极的内阻。不同类型的离子选择电极有不同的内阻，晶体膜在103-106Ω，PVC膜在106-107Ω，流动载体膜在106~108Ω，玻璃膜在108Ω左右。电极内阻的大小直接影响对测量仪器输入阻抗的要求。

温馨提示：

      一些重要的膜电极性能见表2.4-13、表2.4-14、表2.4-15及表2.4-16。离子选择电极的应用见表2.4-17。如有需要，可找小编获取。

1. 文章信息

标题：Enabling Specific Photocatalytic Methane Oxidation by Controlling Free Radical Type

中文标题：精确控制自由基类型，实现特定选择性的光催化甲烷氧化

页码：2698-2707

DOI：10.1021/jacs.2c13313              

2. 文章链接

https://doi.org/10.1021/jacs.2c13313

3. 期刊信息

期刊名：Journal of the American Chemical Society

ISSN：1520-5126

2021年影响因子：16.4

分区信息：中科院一区

涉及研究方向：光催化

4. 作者信息：第 一作者是蒋雨恒、李思扬、汪时崐、张银。通讯作者为 唐智勇研究员。

5.仪器型号：升级版CEL-HPR100T

在温和条件下利用水和氧气选择性转化甲烷生成甲醇和甲醛是一条用于合成液态化学品的理想途径。然而，在保证高产率的前提下调控反应的选择性仍然是一个巨大的挑战，这是由于控制目标产物的形成和过氧化反应的动力学是非常困难的。近日，国家纳米科学中心唐智勇课题组提出了一种通过合理设计催化剂来精确控制反应过程中形成的自由基的高效途径，借此首次在甲烷氧化反应中同时实现了甲醇和甲醛的高产量和高选择性。通过调节Au/In2O3催化剂中的能带结构和活性位点的尺寸（单原子或纳米粒子），分别形成了两种重要的自由基•OOH和•OH，这导致甲醇和甲醛通过不同的反应路径生成。在室温下光催化甲烷氧化反应3 h后，In2O3负载Au单原子催化剂（Au1/In2O3）对甲醛的选择性高达97.62%，产率为6.09 mmol g-1，而In2O3负载的Au纳米粒子催化剂（AuNPs/In2O3）对甲醇的选择性高达89.42%，产率为5.95 mmol g-1。本工作为设计复合光催化剂实现高效和选择性甲烷氧化开辟了新途径。

1. 本工作提出了一种全面的策略，通过原子精确的方式同时控制半导体的能带结构和负载的助催化剂的尺寸，以实现高效和选择性的光催化甲烷氧化。

2. 我们有意选择了立方In2O3，因为它的价带位置可以阻止氧化水到•OH的反应（方程3）。因此，•OOH和OH只由O2还原反应产生（方程1和2），同时，所有生成的空穴都用于甲烷氧化为•CH3自由基（方程4）。

3. 考虑到负载助催化剂的尺寸可以调节氧气还原反应的选择性，Au是良好的电子受体，我们将Au单原子或Au纳米颗粒负载在In2O3上作为氧气吸附和还原的活性位点，分别生成•OOH或•OH自由基实现选择性的甲烷转化。因此，我们设计了•CH3 + •OOH → CH3OOH → HCHO （方程5）和 •CH3 + •OH → CH3OH （方程6）的反应路径用于甲烷选择性氧化。

示意图1 光催化甲烷氧化的自由基反应途径以及对应的反应方程式。

以往的工作主要关注尽可能地提高活性自由基中间体的浓度，我们关注的是对形成自由基类型的精确控制。由于In2O3载体具有合适的价带位置，高于水氧化到•OH的电位，却低于甲烷氧化为•CH3的电位，所以价带上的空穴全部用于将CH4转化为•CH3。同时，Au单原子和Au纳米颗粒上端式和桥式构型吸附的氧气被转移的电子还原，分别导致了•OOH和•OH的选择性形成。因此，优于之前所有的报道，我们获得了在模拟太阳光照射下利用Au/In2O3复合材料实现高活性和选择性的甲烷氧化为甲醛和甲醇。这项工作不仅为调节自由基生成机理提供了新的认识，而且为设计应用于重要且具有挑战性的反应的光催化剂提供了新的策略。

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