超细纳米颗粒粒度检测面临的挑战及解决方案之一 ——纳米颗粒检

纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸(1-100 nm)或由它们作为基本单元构成的材料。由于它的尺寸很小，会产生很多特殊的效应，比如小尺寸效应、隧道效应以及大的比表面积效应等，因此使得纳米材料表现出不同的物理化学特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，因而现在纳米材料被广泛应用于医药、化工、冶金、电子、机械、轻工、建筑及环保等行业。但由于其颗粒非常小，因此颗粒大小的检测也就成为了挑战，国际上对于超细颗粒的粒度测试一般有三种方法，即电子显微镜、动态光散射以及激光衍射。

1. 电子显微镜

电子显微镜技术的应用是建立在光学显微镜的基础之上的，它是利用电子束照射在颗粒上，然后通过电子透镜放大得到的图片。电镜的优点是结果直观，能够直接“观察”到所测颗粒，而且分辨率极高，但由于其放大倍数较高，因此采集的颗粒有限，取样代表性风险较高，同时高能的电子束可能破坏某些样品比如蛋白、颜料的结构。

2. 动态光散射技术

在溶液中悬浮的颗粒由于无规则运动会发生布朗运动。一般颗粒越小，运动速度越快，动态光散射技术利用悬浮颗粒在溶剂体系中做布朗运动的原理，通过检测颗粒的扩散速度，从而利用斯托克斯-爱因斯坦方程计算出颗粒的大小和粒度分布。

该技术优点是测试下限较低，对于极小的窄分布颗粒测试效果较好，同时所需样品较少，可以在悬液状态下直接测试样品并给出分布，测试速度较快。但由于该技术基于颗粒的布朗运动，一旦有大的颗粒在体系中，这些大的颗粒可能就会发生沉降从而导致测试结果错误，同时该技术是基于统计的光强变化来做数据处理，对于宽分布的样品测试结果有风险。

动态光散射技术

3．激光衍射技术

激光衍射技术主要利用的是光照射到颗粒后产生的衍射现象，不同大小的颗粒将会在空间形成不同的衍射条纹，一般来说，颗粒越小散射角越大，因此通过放置一系列检测器，检测不同角度的光散射强度，从而通过米氏理论反演计算出颗粒的粒度分布，如下图：

该技术的优点是测试范围宽，速度较快，取样代表性好，尤其是对于宽分布样品有比较好的测试效果。而恰恰很多纳米颗粒由于粒径很小，很容易产生二次团聚结构，这样就会形成小颗粒和团聚体大颗粒共存的情况，这恰恰是激光衍射技术擅长的地方。但其缺点是小颗粒散射光强非常弱，信噪比较低，同时颗粒越小，对其折射率等光学参数准确性要求越高，这就会给小颗粒测试带来风险。

纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸(1-100 nm)或由它们作为基本单元构成的材料。由于它的尺寸很小，会产生很多特殊的效应，比如小尺寸效应、隧道效应以及大的比表面积效应等，因此使得纳米材料表现出不同的物理化学特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，因而现在纳米材料被广泛应用于医药、化工、冶金、电子、机械、轻工、建筑及环保等行业。但由于其颗粒非常小，因此颗粒大小的检测也就成为了挑战，国际上对于超细颗粒的粒度测试一般有三种方法，即电子显微镜、动态光散射以及激光衍射。

1. 电子显微镜

电子显微镜技术的应用是建立在光学显微镜的基础之上的，它是利用电子束照射在颗粒上，然后通过电子透镜放大得到的图片。电镜的优点是结果直观，能够直接“观察”到所测颗粒，而且分辨率极高，但由于其放大倍数较高，因此采集的颗粒有限，取样代表性风险较高，同时高能的电子束可能破坏某些样品比如蛋白、颜料的结构。

2. 动态光散射技术

在溶液中悬浮的颗粒由于无规则运动会发生布朗运动。一般颗粒越小，运动速度越快，动态光散射技术利用悬浮颗粒在溶剂体系中做布朗运动的原理，通过检测颗粒的扩散速度，从而利用斯托克斯-爱因斯坦方程计算出颗粒的大小和粒度分布。

该技术优点是测试下限较低，对于极小的窄分布颗粒测试效果较好，同时所需样品较少，可以在悬液状态下直接测试样品并给出分布，测试速度较快。但由于该技术基于颗粒的布朗运动，一旦有大的颗粒在体系中，这些大的颗粒可能就会发生沉降从而导致测试结果错误，同时该技术是基于统计的光强变化来做数据处理，对于宽分布的样品测试结果有风险。

动态光散射技术

3．激光衍射技术

激光衍射技术主要利用的是光照射到颗粒后产生的衍射现象，不同大小的颗粒将会在空间形成不同的衍射条纹，一般来说，颗粒越小散射角越大，因此通过放置一系列检测器，检测不同角度的光散射强度，从而通过米氏理论反演计算出颗粒的粒度分布，如下图：

该技术的优点是测试范围宽，速度较快，取样代表性好，尤其是对于宽分布样品有比较好的测试效果。而恰恰很多纳米颗粒由于粒径很小，很容易产生二次团聚结构，这样就会形成小颗粒和团聚体大颗粒共存的情况，这恰恰是激光衍射技术擅长的地方。但其缺点是小颗粒散射光强非常弱，信噪比较低，同时颗粒越小，对其折射率等光学参数准确性要求越高，这就会给小颗粒测试带来风险。

有机颜料分为天然与合成的两大类，现在常用的是合成有机颜料。合成有机颜料具有品种多，色彩齐全，颜色鲜艳，着色力强等特点，分为单偶氮、双偶氮、色淀、酞菁颜料等几大类，广泛地应用于油墨、油漆、涂料、合成纤维的原浆着色，以及纺织物的印花、塑料、橡胶、皮革的着色等。

合成的颜料原料不能达到颜料的性能要求，必须实施颜料化处理，就是改变合成颜料颗粒的粒径大小、形状与粒度分布，以达到与着色介质具有良好的匹配性或相容性，从而达到颜料性能要求，因此测试有机颜料的颗粒大小及其粒度分布是一项必须且非常重要的工作。

有机颜料的颗粒具有特殊性，在扫描电镜高能电子束照射下，颗粒都可能被“融化”甚至被破坏，并且所述颜料颗粒都为亚微米甚至纳米级，因此非接触式的测试方法——动态光散射和激光衍射法成为有机颜料粒度测试的主要手段。下面以酞青颜料为例来说明有机颜料的粒度测试过程。现有A和B两种酞青颜料产品，从性能来看B为不合格品，表现为B中有较大的颗粒，为了进一步验证，我们采用动态光散射测试结果如下：

可以看到，A、B两个样品的粒度都是亚微米级的，中值粒径在200纳米左右，粒径结果非常接近，并没有展现出明显差异。为了进一步考察，我们采用高性能激光粒度仪进行验证，结果如下：

4

从上面的结果可以看到，激光衍射测试下A和B在小颗粒端非常接近，但在大颗粒端则展现出不同的状态，B中在微米级别有少量大颗粒。为了进一步考察，我们对两个悬液进行光学显微镜成像：

由于光学显微镜对于1微米以下的颗粒无法成像，所以在样品A的光学显微图像中看不到颗粒，说明其中没有粗颗粒。样品B的显微图像中就能看到一些颗粒，说明样品B确实有一定量的大颗粒，跟激光粒度仪的结果是一致的。

从上述两个样品的三种粒度分析方法能看出一些差别，这正是对超细颗粒粒度测试的挑战所在。动态光散射取样量少，光斑直径小，因此其取样代表性风险较高，导致少量大颗粒取不到。激光粒度仪取样量多，又有循环分散系统，大颗粒不容易沉降，因此能检测出来。显微图像是一种直接的粒度测量方法，可以用来作为其他方法的验证。

综上所述，对超细颗粒粒度测试时，可通过不同方法的对照验证来得出符合实际的粒度结果。

无机颜料一般为有色金属的氧化物，或一些不溶性的金属盐。相对于有机颜料，它具有性质稳定、耐高温、耐溶剂、耐候、遮盖力强等特点，因此被广泛地应用于工业各个领域。无机颜料颗粒表面活性高，极易团聚，对粒度测试带来了挑战。

无机颜料团聚的原因归纳起来有以下几个方面：（1）分子间的化学键（氢键）作用；（2）纳米颗粒的量子隧道效应、电荷转移和界面原子的相互耦合，这是纳米颗粒易团聚的主要原因；（3）超细颗粒的大比表面，使之易吸附空气水分导致粘连与团聚；（4）有些超细颗粒由于水解作用，表面呈较强的碱性，通过羧基和配位水分子缩合形成硬团聚，等等。由于上述原因，激光粒度仪检测超细无机颜料粒度往往会遇到很大挑战。

比如上述图片就是二氧化钛粉体的场发射扫描电镜图片。可以看到它的晶体比较均匀，颗粒直径在20-30nm或更小。但当我们把镜头拉远，则看到完全不同的下面的场景：

可以看出，该二氧化钛颗粒是由大量“原始”颗粒聚集而成，而前面图片一只是在方框内的局部放大照片而已。

随着测试镜头进一步拉远，我们可以发现，实际上二氧化钛存在大量“团聚体”结构，而且这些团聚体可能才是我们二氧化钛真实存在的状态，而激光粒度仪检测的正是这些团聚的颗粒，结果如下。

这也就是有些超细无机颜料用激光粒度仪所测的粒度结果，与电镜所看到的颗粒大小相差巨大的原因。电镜看微观粒子的形态和原始单晶很有效，激光粒度仪则是测到“团聚”颗粒的粒度分布。

由于超细无机颜料颗粒的团聚体具有一定的刚性，超声波分散、搅拌剪切和分散剂等常规的分散手段无法彻底分散，因此粒度仪所测的粒度结果可作为常规指标进行工艺控制，要了解原始颗粒的大小和形状，还要通过场发射扫描电镜来判断。

       有机颜料分为天然与合成的两大类，现在常用的是合成有机颜料。合成有机颜料具有品种多，色彩齐全，颜色鲜艳，着色力强等特点，分为单偶氮、双偶氮、色淀、酞菁颜料等几大类，广泛地应用于油墨、油漆、涂料、合成纤维的原浆着色，以及纺织物的印花、塑料、橡胶、皮革的着色等。

       合成的颜料原料不能达到颜料的性能要求，必须实施颜料化处理，就是改变合成颜料颗粒的粒径大小、形状与粒度分布，以达到与着色介质具有良好的匹配性或相容性，从而达到颜料性能要求，因此测试有机颜料的颗粒大小及其粒度分布是一项必须且非常重要的工作。

       有机颜料的颗粒具有特殊性，在扫描电镜高能电子束照射下，颗粒都可能被“融化”甚至被破坏，并且所述颜料颗粒都为亚微米甚至纳米级，因此非接触式的测试方法——动态光散射和激光衍射法成为有机颜料粒度测试的主要手段。下面以酞青颜料为例来说明有机颜料的粒度测试过程。现有A和B两种酞青颜料产品，从性能来看B为不合格品，表现为B中有较大的颗粒，为了进一步验证，我们采用动态光散射测试结果如下：

       可以看到，A、B两个样品的粒度都是亚微米级的，中值粒径在200纳米左右，粒径结果非常接近，并没有展现出明显差异。为了进一步考察，我们采用高性能激光粒度仪进行验证，结果如下：

       从上面的结果可以看到，激光衍射测试下A和B在小颗粒端非常接近，但在大颗粒端则展现出不同的状态，B中在微米级别有少量大颗粒。为了进一步考察，我们对两个悬液进行光学显微镜成像：

       由于光学显微镜对于1微米以下的颗粒无法成像，所以在样品A的光学显微图像中看不到颗粒，说明其中没有粗颗粒。样品B的显微图像中就能看到一些颗粒，说明样品B确实有一定量的大颗粒，跟激光粒度仪的结果是一致的。

       从上述两个样品的三种粒度分析方法能看出一些差别，这正是对超细颗粒粒度测试的挑战所在。动态光散射取样量少，光斑直径小，因此其取样代表性风险较高，导致少量大颗粒取不到。激光粒度仪取样量多，又有循环分散系统，大颗粒不容易沉降，因此能检测出来。显微图像是一种直接的粒度测量方法，可以用来作为其他方法的验证。

       综上所述，对超细颗粒粒度测试时，可通过不同方法的对照验证来得出符合实际的粒度结果。

微纳米颗粒计数器检测原理

纳米科技在为现代生活提供各种高性能产品的同时，也对环境造成了严重的负担。之前的文章中，我们一起学习了饮用水、湖泊水、废水等水体中的纳米颗粒的单颗粒ICP-MS的测定过程，了解到纳米颗粒的无处不在。

那么“大海啊，全是水”的海水中，是不是也一定存在着纳米颗粒呢？

但是，海水和其他水体不一样，含有更多的“盐分”，也就是基体不同。通常，在ICP-MS 分析中，分析之前需要稀释具有较高基体的样品，以免对仪器

产生影响。然而，纳米颗粒在环境样品中的溶解和聚合取决于基体，且样品基体组成和浓度（例如溶解有机质（DOM）和离子强度）对其具有极大影响。因此在处理纳米颗粒时，稀释可能触发转化，这意味着获得的结果可能无法准确反映样品中纳米颗粒的初始状态。

为降低环境样品或其他高溶解固体含量样品在分析前稀释的必要性，PerkenElmer提供了适用于NexION系列ICP-MS(5000/2000/1000/350/300)的全基体进样系统（AMS）。

这套系统包含一个耐高盐雾化器和一个带有氩气稀释气接口的雾室。稀释气的流速由独立的氩气通道控制，气流方向与雾化气流向垂直，以获得zui佳的混合效果。可获得高达200倍的稀释比，避免了离线手工稀释的繁琐操作和随之而来的污染和误差。对于不需稀释的样品，只需将稀释气关掉，无需取下稀释气管路。借助AMS系统，对无需稀释的样品和需要稀释200倍以内的样品分别进行分析之间，无需对仪器再次进行参数优化。

本文中，我们将探索模拟海水样品中金纳米颗粒的分析，并利用AMS 功能避免人为稀释，并讨论仪器配置条件对单颗粒ICP-MS进行精确和准确颗粒分析的影响。

样品

在超高纯（UHP）水中以1，2 和3 ppb 浓度制备离子金（Au⁺）标准品，并且在超高纯水中按60000 颗/mL制备60 nm 的金纳米颗粒标准品（NIST 8013）。使用标准参考物质（CASS-6，加拿大国家研究委员会）制备海水样品，并掺入60000 颗/mL的60 nm NIST 金纳米颗粒。

在分析之前不进行进一步的样品稀释。

实验

所有分析均在NexION 2000 ICP-MS 上进行，并使用表1 中所示的进样附件和参数。全基体进样系统（AMS）的气流量设定为0.4 L/ 分钟，即10 倍稀释，可在未经任何人为稀释的情况下分析未稀释的海水，从而简化样品制备，并确保样品基体中纳米颗粒的完整性。

实验结果

如下图所示，在几种不同的AMS 气流量下精确确定NIST 60 nm 金颗粒的粒径，证明如果使用相应的离子校准，AMS 不会影响粒径测量的准确度。

AMS 气体流量对NIST 8013 60 nm 金纳米颗粒测量粒径的影响。

AMS 气体流量对NIST 8013 60 nm 金纳米颗粒测量粒径的影响

将金纳米颗粒分别添加到海水和去离子水样品中并进行测量。

下图显示了添加到海水和去离子水中的60 nm纳米颗粒的粒径分布，两者基本没有差异。结果表明，适当的仪器参数设置和AMS降低了基体效应，从而能够在复杂的环境基体（如海水）中进行准确jing准的纳米颗粒测量，而无需与离子校准标液进行基体匹配。这种能力简化了流程，增加了可用性，最重要的是，由于消除了液体稀释的需要，可在分析样品中获得纳米颗粒的准确结果。

未稀释的海水（a）和去离子水（b）中的NIST 8013 60 nm金纳米颗粒的粒径分布

未稀释的海水（a）和去离子水（b）中的NIST 8013 60 nm金纳米颗粒的粒径分布

结论

使用配备了全基体进样系统（AMS）的PerkinElmer的NexION 2000 ICP-MS，可以无需考虑用水稀释导致的纳米颗粒状态的转化对于测量结果的影响，精确测量海水（典型的复杂基体）中纳米颗粒粒径大小和浓度，无需手工稀释样品。

想要了解更多详情请扫描二维码

《使用全基体进样系统和单颗粒ICP-MS快速测定海水中纳米颗粒》

随着纳米材料在生活生产各方面应用的日趋广泛，研究的愈加深入，乃至相应标准与法规的建立与完善；对纳米材料的研究与检测的需求，也从单纯的形貌、结构等微观因素的表征分析，更进一步到需求在更大区域上获得更具体统计意义和科学意义的大量数据，这就要求更加稳定的电镜平台、更加便捷的数据获取方式、更具有重复性的数据结果、以及更加gao效的数据分析工具。

针对上述需求，基于我们目前现代化的高稳定性电镜平台、全自动的数据采集软件Maps、智能化的数据自动分析平台Avizo2D，我们开发了一套完整的纳米颗粒材料分析解决方案: APW (Automated NanoPartical Workflow)。它可以搭载在我们所有的电镜平台上，在无人值守的情况下，完成自定义大区域的在线全自动数据采集与数据分析工作，极大提高了数据的采集与分析效率，并且极大降低了人为因素的干扰，可以方便快捷地获得大量纳米颗粒各方面特性的准确统计数据，对相应的检验检测与科学研究意义重大。

赛默飞将于8月19日上午举办一场关于“zui新纳米颗粒材料分析解决方案”的直播讲座，欢迎扫码注册观看直播！

纳米银作为常见的YJ成分在很多生活用品中都能找到，比如无臭衣服，防霉浴帘，食品容器及食品砧板。有些商家甚至将纳米银颗粒添加到膳食补充剂中，宣称可以提高免疫力，广为宣传。

但是，没有任何一种含胶体纳米银的保健品被认为是安全有效的。

事实上不仅仅是保健效果，连所谓的du家技术和高科技成果都是忽悠人的。美国FDA禁止了纳米银保健品，也有研究发现纳米银会对肺部、神经及皮肤产生毒性。甚至能渗入大脑、进入胎盘、干扰精细胞。

而且银纳米颗粒排放到环境中，可能会对植物和水生生物造成影响。

单颗粒ICP-MS (SP-ICP-MS)技术，可用于非常低的颗粒浓度，大小，大小分布和溶解浓度的测定，使得SP-ICP-MS成为评估纳米颗粒在不同环境介质中命运的常规技术。

本实验使用NexION ICP-MS测定了三种市售含有银纳米颗粒的三种营养补充剂，实际看看这些保健品中的银纳米颗粒数量和尺寸。

样品

三个市售营养补充剂样品置于超声波浴中超过5分钟，以确保颗粒被均匀地分布在溶液中并减少结块。样品依次用实验室一级去离子水稀释并定容到50mL聚乙烯样品管中。

对样品和参比溶液进行稀释，使得所述颗粒的浓度为约20万个粒子/mL。

实验

使用Ted Pella公司柠檬酸盐缓冲液中的20nm，50nm和80 nm的银纳米颗粒悬浮液来计算尺寸和传输效率。

通过建立0.5-5 µg/L的标准曲线来进行测定溶解银离子浓度。

所有SP-ICP-MS测定均是在NexION 350D ICP-MS (PerkinElmer, Shelton, CT )标准模式（无气体）和Syngistix纳米应用模式下操作的。所有仪器的工作条件见下表。

实验结果

下面两图展示了1号样品和2号样品中银纳米颗粒的尺寸分布图。两者都使用了对数正态拟合方式进行计算，见图中的实线部分。样品1的数据显示颗粒的一个明显的分布约为15nm，而样品2的数据显示颗粒的分布为约33nm。

Syngistix纳米应用模块给出了样品的颗粒浓度和溶解浓度。Ted Pella™ 50 nm AgNP标准溶液用于样品审核控制。48nm作为Z常见的尺寸与给定值50nm非常吻合，并且所测量的颗粒浓度与制造商给出的2.5 E+10颗粒/mL浓度值非常吻合。

结论

使用珀金埃尔默NexION 350 ICP-MS和Syngistix纳米应用模块，对市售的3中营养补充剂中的纳米银颗粒进行了测定。单粒子的ICP-MS能实现分析物的溶解离子和颗粒形式之间的分离和定量。在一次分析中，颗粒成分，浓度，尺寸和尺寸分布，均可直接进行测定。

扫描下方二维码，即可下载采用ICP-MS对营养补充剂中银纳米粒子单粒子的特性研究相关应用报告。