激光拉曼光谱和红外光谱的区别及其在剖析方面的应用

    “碳达峰”和“碳中和”一直都是能源领域的热点话题，作为助力“双碳”战略的生力军，光伏产业具有举足轻重的地位。目前光伏的主力是硅太阳能电池，它们具有效率高、稳定性好、产业链完备、使用寿命长的优势。然而，晶硅电池的转换效率到达瓶颈，且从硅料到组件至少经过4 道工序，单位制程需要3 天以上，同时还需要大量人力、运输成本等。为了让太阳能的利用更加便捷、高效且廉价，科学界和工业界正在研制新型太阳能电池；钙钛矿太阳能电池就是备受关注的后起之秀，钙钛矿叠层效率极限可达50%，而钙钛矿组件在单一工厂完成生产，原材料经过加工后直接成组件，没有传统的“电池片”工序，大大缩短制程耗时。但是，如何制备大面积且能保持较高效率的钙钛矿太阳能电池，依然是难题，也成了制约其产业化应用的瓶颈。

       原速ALD在钙钛矿电子传输层、空穴传输层、钝化层、封装阻水层等领域已取得了突破性进展，获得了业界的认可。为了更高效地服务于世界光伏产业高地，原速也在上海建立了技术研发中心。截止目前，公司已形成服务于钙钛矿电池研发、中试、100MW、 GW级量产的产线ALD技术解决方案。

1、ALD-SnO2 应用于钙钛矿电池电子传输层 

• ALD 相比于传统沉积技术，在制备超薄膜时具有更优异的均匀性和保形性，以及缺陷更少的优点

2、ALD-NiO 应用于钙钛矿电池空穴传输层 

• ALD 可用于制备性能优异的超薄（<10 nm）NiO 空穴传输层

3、ALD 应用于钙钛矿电池钝化层 

• ALD 超薄膜可以应用于界面处，通过和悬挂键反应的方式减少表面缺陷，或排斥载流子，达到钝化的效果

4、ALD 应用于钙钛矿电池封装 

• 致密的 ALD 膜可达到有效的阻水氧的效果

       锂离子电池在充放电过程中，锂离子在正负极之间穿梭。在充电过程中，锂离子从正极脱出经过电解液和隔膜到达负极发生反应。在放电过程中锂离子从负极返回正极嵌入正极材料。在循环过程中，正极材料面临许多的问题如自身体积的变化，晶体结构的改变，界面结构的退化等导致的容量衰减。同样的，负极材料也面临着体积膨胀，枝晶的生长导致的负极材料的粉碎溶解、从集流体表面剥离脱离、电接触变差，短路等一系列问题，这些问题导致材料的容量和循环性能严重下降，甚至电池的起火爆炸。

       原子层沉积（ALD）薄膜沉积可以合成具有原子级精度的材料，基于自限的膜纳米级的控制，可以实现多组分膜的化学成分控制、大面积的薄膜/工艺的可重复性，具备低温处理以及原位实时监控等技术特征。该技术在锂离子电池，太阳能电池，燃料电池以及超级电容器中都具有广泛的应用。

      ALD已经被公认是一种非常有前途的工具可以用来解决锂离子电池以及其他电能储存设备所面临的问题。ALD在锂离子电池中的应用主要分为两个方面：(1)高性能电池电极，隔膜，集流体材料等的制备；(2)表面修饰。其应用主要总结在下图：

1、ALD在电极材料及电解质制备中的应用

a、ALD 用于负极材料的制备

采用ALD技术制备的负极材料主要集中在过渡金属氧化物(TMOs), 如RuO₂, SnO₂, TiO₂和ZnO. 其能量密度比传统的石墨电极高。同时，为了解决TMOs负极材料所面临的挑战，如SnO₂在循环过程中较大的体积变化，TiO₂低的电子跟离子电导率，由超高电导率的碳基材料如石墨烯，碳纳米管以及Mxenes与TOMs组成的复合负极材料可以很好的融合两者的优势。

如：ALD制备的TiO₂/CNF-CFP(carbon fiber paper)负极，具有高可逆容量（272 mAh g⁻¹ at 0.1 A g⁻¹），超高倍率性能(133 mAh g⁻¹ at 40 A g⁻¹) 以及超长循环稳定性（≈ 93%容量保持率在10000 圈 at 20 A g⁻¹）。

b、用于正极材料的制备

通过ALD技术制备的正极材料有非锂化正极如V₂O₅, FePO₄; 锂化正极如LiFePO₄, LiCoO₂以LixMn₂O₄。

如TiO₂/V₂O₅/@CNT paper正极在100 mA g^-1的电流密度下的放电比容量为400 mAh g^-1，达到了理论放电比容量。 同时，正极材料V2O5的溶解问题可以通过TiO₂层得到，同时不损失容量跟倍率性能。

c、SSEs固态电解质的制备

归功于其安全性及循环稳定性，全固态锂离子电池近来成为了研究的热点。ALD可以解决全固态锂离子电池所面临的两大关键性挑战：a.高界面阻抗，b.低离子电导率。 最近采用ALD制备的固态电解质有LiPON, Li7La₃Zr₂O₁₂, LixAlySizO, LixTayOz, LixAlyS and Li₂O-SiO₂.这些含锂SSEs提供了一个关键的技术平台来制备高能量密度，长寿命以及安全的可充放电池。如下图所示，ALD制备的LLZO为制备3D全固态锂离子微电池提供了一条技术路线。

2、ALD在电池电极，隔膜，集流体等表面修饰领域的应用

a、ALD对负极表面修饰的应用

在负极材料中，ALD表面/界面修饰技术主要为了解决从SEI膜引发的系列问题。在循环过程中，SEI膜的大量形成以及体积变化会引起电极的破坏，从而引发新的暴露面导致容量的衰减。如在石墨负极表面沉积Al2O3可以在电池循环了200圈之后有效地保持98%的首圈容量。

锂金属作为负极材料的未来之星，在锂金属的沉积跟剥离过程中，锂枝晶的生长导致电池短路的问题亟待解决。采用ALD技术在锂金属表面构建例如有机/无机复合人工SEI膜，可以有效地抑制锂枝晶的生长。

b、ALD对正极表面的修饰作用

为了解决正极材料表面所面临的电解液分解，相变，析氧以及过渡金属溶解等问题,采用ALD技术在正极材料表面沉积保护层可以作为物理阻挡层或者HF清除层，从而有效地提高电池的循环稳定性跟倍率性能。在正极材料（层状结构：LiCoO₂, LiNixMnyCozO₂,富锂(Li-rich)xLi₂MnO₃·(1 − x)LiMO₂(M = Mn, Ni, Co)，尖晶石结构LiMn₂O₄)表面沉积的ALD镀层主要可以分为四类：a金属氧化物：Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, MgO, CeO₂, Ga₂O₃; b氟化物：AlF₃, AlWxFy; c磷化物：AlPO₄,FePO₄; d含锂化合物：LiAlO₂, LiTaO₃, LiAlF₄。

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