EDX，EDS，XPS，AES的异同

PHI CHINA的AES仪器产品，在过去一年为用户带来卓 越的科学研究体验，而高质量的科研出版物正是科学进步、理解和交流的基石。

回顾 2021 年，PHI AES，包括PHI 710和 PHI 4700仪器，在支持科学研究方面产生了积极的影响，PHI AES仪器为1300多篇学术出版物提供了关键科学数据，其中许多成果发表在高影响力期刊（Nature和Science）。

PHI AES仪器主要用于研究大量具有高科技特性和重大研究价值的新型材料：如基于钙钛矿1、砷化镓2和硅3 的太阳能电池；假肢和医疗植入物4-6 ; 二维量子材料7 ; 用于燃料电池、水分解、能量储存8-9和有机微污染物去除10 的新型催化剂；发光二极管11-12；热电材料13 ; 金属合金的深海摩擦腐蚀14 ; 核电站和水冷反应堆的低碳钢材料15; 不锈钢点腐蚀16 ; 增材制造17 ; 锂离子电池18-19 ; 以及全固态电池20。

其中一个例子是在《Nature Communications》上发表的一篇由华东理工大学工业废水无害化与资源化国家工程研究中心的研究成果，为当前“双碳”目标下生物质等原料的高原子经济性转化利用提供了有效的参考。这项工作筛选多种天然矿物和实际矿粉，由此发掘Fe-Mn的多级赋存形态对氧化自由基的发生与调控至关重要，并进一步设计优化了MnO2和针铁矿混合的软锰矿物理混合针铁矿复合催化剂，实现了产物乙醇酸（GA）和甲酸（FA）的高产率协同制备。整个催化体系也表现出了高度的稳定性，展现了优异的实际应用前景，完善了生物基聚乙醇酸产业链上一环，提供了双碳背景下煤基-生物基新材料产业协同创新的可行性。在本项目研究中通过使用 PHI AES 710扫描俄歇纳米探针，科学家们对新鲜的Mn基催化剂和反应后的催化剂表面获得了Mn元素空间分辨影像，帮助阐明了催化剂氧化的机制（图1）。PHI AES 710仪器所具备的高空间分辨(<8 nm) 元素影像功能能够对材料的形貌和表面元素分布提供出色的可视化效果。

图 1. 新鲜（底部）和反应后（顶部）MnO2 /Goe催化剂AES的SEM影像和Mn元素俄歇影像。

另一例子是发表在《NPG Asia Materials》的论文，由东京工业大学和格拉斯哥大学的研究者22利用 PHI AES 710仪器研究了铁基超导体。在这项工作中，通过俄歇深度剖析探测了Fe-pnictide异质结构层状材料的界面化学性质。俄歇深度剖析结果显示了在未掺杂和Co2+替代的情况下，存在光滑和干净的界面，以及在沉积过程中过量O 2-存在的情况下形成的界面层（图2）。对这些极薄层进行精确深度剖析的结果体现了PHI AES 710优异的深度分辨能力。

图2. STEM 图像: a. 干净的、未掺杂Sm-1111/Ba-122的界面、b. 干净的，Co 2+ -取代La-1111/Ba-122的界面、c. Sm-1111/Ba-122中的界面层 (IFL)（过量的O 2–）；AES深度剖析: d. 未掺杂Sm-1111/Ba-122、e. Co 2+ -取代La-1111/Ba-122，和f. Sm-1111/Ba-122中的界面层 (IFL)（过量的O 2–）。

物质按照其内部结构及其在外磁场中的性状可分为强磁性（顺磁性、抗磁性）、弱磁性（铁磁性、亚铁磁性）和反铁磁性物质，其中强磁性物质可作为磁性材料。磁性材料是存储器件、永磁体、变压器铁芯、磁机械设备、磁电子器件、磁光器件等中最重要的部件，其分类如图所示。众所周知，在稀土中，磁性来源于部分填充4 f壳电子，由于这些电子定位良好，它们的磁矩很大。此外，我们常遇到的过渡金属也是弱磁性或非磁性的，但过渡金属和稀土的化合物通常会产生非常有趣的磁性和相关性质，这类化合物在应用磁性材料家族中同样占据了主导地位。简言之，磁性材料包含了所有的稀土元素和过渡金属Sc、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au，以及p区元素Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、As、Sb和Bi等^{[1, 2]}。

         随着磁性材料对人们的工业生产和日常生活的影响越来越大，磁性及磁性材料领域的研究也日益渐增。那么光电子能谱（XPS）作为一种被广泛使用于的研究表面化学成分和化学状态的技术，能否对磁性材料进行表征呢？

         磁性材料在做XPS表征时往往会遇到以下问题：①磁性样品自身的磁场会干扰出射光电子的运动轨迹，引起的谱峰位移和峰形畸变，导致XPS对磁性材料的定性和定量表征不具备准确性；②某些商业化XPS设备使用的磁透镜会对磁性样品的产生很大影响，例如磁透镜容易将样品磁化，甚至存在发生样品飞出或损坏设备等风险；③关闭磁透镜，通过静电模式进行测样，导致仪器的灵敏度会降低，使得测试结果不理想。久而久之，“谈磁色变”深入人心，甚至导致测试中心拒绝测试可能含磁性元素的样品。

          这时或许有人就会问了，我怎么知道我的样品到底有没有磁性？能不能做XPS测试？

          严格意义上，相对磁导率 μr > 1 或相对磁化率 χm > 0，可以认为样品具有磁性。对于XPS测试中磁性样品的问题，首先大家要注意的是，要根据所使用的XPS设备类型进行判断磁性：

（1）如果使用的是磁透镜类型XPS，因为磁透镜会诱导样品磁畴规则排列而表现出磁性，所以建议使用磁铁去吸样品的方法判断磁性，如果样品被磁铁吸起则表明具有磁性；

（2）如果是没有磁透镜类型XPS，建议用无磁性的铁类物体(如曲别针或大头针)去靠近待测样品来判断样品是否具有磁性，如果待测样品被吸到曲别针上表明具有磁性，反之没有磁性。或者将被测样品分别靠近静止的指南针的两极，若发现有一端发生排斥现象，则说明该样品具有磁性。

         通过以上方法，如果样品没有展示出磁性，则XPS可以直接测试；如果样品展示出磁性，则需要消磁处理后进行XPS测试。消磁的原理：样品有磁性时，它的磁畴是有规律排布的，消磁的目的就是将样品中有规律排列的磁畴打乱，样品的磁性就会被消除（如下图所示）。因此，可以通过对样品进行加热、反复敲击或外加交变磁场等方式来使内部磁畴错乱来消磁。

          对强磁性的永磁材料可以采用热退磁方法，将磁体加热到居里温度以上100摄氏度，并保温超过半个小时以上，使磁性完全消除。对表现出弱磁性的样品，可以采用消磁线圈或退磁器退磁，如下图所示，将样品沿消磁线圈轴向往复移动多次即可消磁。

          PHI XPS采用无磁透镜类型，没有外来磁场干扰样品，所以可按照上面所说的采用曲别针或大头针以及指南针去判断磁性。

（1）对未磁化或未充磁的物质（例如含Fe/Co/Ni粉末），可以直接测试；

（2）对于弱磁性样品，采用消磁线圈处理即可；

（3）对强磁性的永磁材料可以采用热退磁方法。

       如此一来，借助PHI的XPS做磁性样品的表征还不是小菜一碟。

例如，飞秒激光器上的单晶材料CaGdAlO4（CGA）及其Yb（5%）掺杂后的样品均具有顺磁性，通过XPS（全谱见下图）可获取器件不同位置表面的组分信息^[3]。

Yb（5%）掺杂的CGA的XPS谱^[3]

        再比如，在研究稀土氧化物陶瓷的疏水性时，利用PHI的XPS探究样品表面的元素组成。下图分别为典型稀土氧化物样品的全谱，可以发现谱图的信噪比良好，通过软件分析后获得样品表面的化学组成。可见，利用PHI-XPS能很好地表征磁性样品。

稀土氧化物的XPS。a-l）分别为Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Lu的氧化物^[4]

[1] http://dx.doi.org/10.1016/j.jallcom.2014.08.079.
[2] http://dx.doi.org/10.1016/j.surfrep.2016.02.001.
[3] https://doi.org/10.1016/j.optmat.2019.03.041
[4] DOI: 10.1038/NMAT3545.

         X射线光电子能谱（XPS）作为一种重要的表面分析方法，不仅可以对材料表面元素进行定性和定量分析，还可以提供化学态信息，因此在科学技术的各个领域中都得到了广泛的应用。

         如果我们查找应用 XPS 的研究领域，特别是 PHI XPS仪器，XPS应用最广泛的领域包括电子器件、催化剂、环境科学、聚合物和能量存储。PHI XPS仪器具备了半导体量测所需的高通量能力、高效的荷电中和能力和高空间分辨率能力，以及独特的解决方案，例如受控气氛转移、原位冷却和加热，以及原位电化学平台。

        在过去五年中，XPS应用在下面四个领域展现出了高速增长：燃料电池中电催化剂材料1-2、有机电子产品中的钙钛矿材料3-4 和电池材料5、柔性二极管中的新型纺织材料6和超级电容器7- 8，以及生物医药9。

参考文献

1. Morales-Guio, et al.  Nat Catal 1, 764–771 (2018). https://doi.org/10.1038/s41929-018-0139-9

2. Kim, JY., et al.  Nat Commun 12, 3765 (2021). https://doi.org/10.1038/s41467-021-24105-9

3. Liu, C., et al.  Nat Commun 12, 6394 (2021). https://doi.org/10.1038/s41467-021-26754-2

4. Zhang, H., et al.  Nat Commun 12, 3383 (2021). https://doi.org/10.1038/s41467-021-23566-2

5. Nowroozi, M.A., et al.  Commun Mater 1, 27 (2020). https://doi.org/10.1038/s43246-020-0030-5

6. Matsuhisa, N., et al. Nature 600, 246–252 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-04053-6

7. Ko, WY., et al.  Sci Rep 6, 18887 (2016). https://doi.org/10.1038/srep18887

8. Cheng, S., et al.  Sci Rep 7, 6681 (2017). https://doi.org/10.1038/s41598-017-07102-1

9. Wang, LS., et al. Sci Rep 11, 12410 (2021). https://doi.org/10.1038/s41598-021-91925-6

10. Deng, X., et al.  Sci Rep 5, 10138 (2015). https://doi.org/10.1038/srep10138

内容来源：

https://www.phi.com/news-and-articles/active-application-xps.html