高分子液晶有什么应用？

       差示扫描量热仪(DSC)和拉曼光谱仪均被广泛应用于结晶度的研究，但监测的原理截然不同。DSC不仅可以精确确定样品结晶度，而且还可以通过测定相关焓变信息得到结晶动力学参数。凭借自身极其优异地控温能力——加热和冷却速度可以高达750°C/min可控，PerkinElmer®DSC8000或8500型DSC经常用于结晶度研究。ZL的双炉体设计，赋予炉温瞬间稳定以及精确控制在某一真实温度的能力，等温研究Z好是在这个模式下进行。结晶物的拉曼光谱和非结晶物一般不同，前者的峰宽较窄。拉曼光谱仪还可用于监控非常慢速的变化过程，从而提供额外的样品信息，并且也可以准确判定混晶发生的位置。PerkinElmer公司研发的RamanStation™400和RamanFlex™lines允许实时调节激光脉冲周期，因此可以轻松调节拉曼光谱采集信号速率和DSC扫描速率的Z佳匹配值。同时测量消除了材料可能受试样热历史影响而带来的不确定性。

       下文针对半结晶性聚氧化乙烯的DSC-Raman检测可以充分说明两种技术的互补性。上述材料已被广泛运用于YL、生活以及工作的方方面面，例如牙膏。试样从10°C加热到75°C，经历了熔融过程，然后冷却到10°C，再进行重复扫描。diyi周循环中样品的熔融峰温位于70°C，而在第二次升温扫描中则出现在66.7°C。第二周升温测得的熔融热值也降低了（图1）。这暗示了diyi次的熔融和结晶过程使得材料的无定型区增加。

图1.聚氧化乙烯（PEO）的DSC扫描。diyi次和第二次循环被标注清楚

        在DSC运行时拉曼光谱每间隔5秒接受一次。diyi次加热/冷却循环之后，光谱中显示大量的无定型组分特征（图2）。通过差减可以diyi次循环扫描前后的光谱差异。虽然存在噪音，但它与完全熔融时的光谱图非常相似。因此拉曼光谱可以直接确认来自于DSC数据的推论，那就是diyi次加热/冷却循环提高了试样的无定型含量。从这些数据（图3）可以得到结晶组分的光谱和非晶组分的光谱。

图2.PEO的DSC扫描和光谱

图3.PEO结晶和非晶的拉曼光谱

       常用这两种技术来研究聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。试样从熔融温度快速冷却至室温后检测到存在明显的无定型结构。热流曲线显示一个玻璃化转变温度（Tg）大约在70°C，然后出现冷结晶，在270°C发生晶区熔融（图4）。拉曼光谱的变化很小，但可以紧跟着进行主成分分析（PCA）。分析1727cm-1C=O拉曼骨架，得到两个主要的组分：PC1是diyi次求导曲线，对应于骨架的移动，PC2是二次求导曲线，表示峰宽的变化。很明显，对于峰宽变化的温度曲线与试样的结晶和熔融的相对应。然而，峰移动的温度曲线并不与DSC热流曲线的事件相对应，但反映了随着温度的提高向低频连续的移动。

       等温结晶可以真正地被DSC或带有可以理想的快速处理的DSC的拉曼光谱仪监测，而拉曼甚至可以被应用于慢速结晶研究。在研究两种吹塑成型的聚乙烯薄膜中可以看到两种技术数据的相关性，其中的一个材料不好。以500°C/min的速度快速从熔融状态冷却，测量发现试样在121°C结晶。这个实验需要使用HyperDSC®-capable设备，像DSC8500设备一样可以快速冷却并且仍然可以精确地、稳定地回到等温温度。一个稳定的瞬态之后，DSC数据（图5）显示问题材料比合格材料结晶更快，熔融焓值更高。拉曼数据（图5）显示Z初试样加热和冷却以及等温过程。这种情况下来自PCA的分数可以直接与结晶度相关。这里发现问题材料比合格材料结晶更快，另外Z终结晶度也比合格材料高。两组数据显示Z终的结晶度，问题材料高于合格材料50%。两种情况下材料Z终的结晶度远低于开始时的结晶度。

      图4PET的DSC和拉曼数据

图5a.HDPE等温结晶的DSC曲线图

图5b.HDPE熔融和等温结晶的拉曼光谱

DSC-Raman光谱仪赋予我们精确研究高聚物的能力，可以GX再现样品在各种控温条件下的结晶行为，同时与DSC能量变化相关的结构信息也能通过拉曼光谱体现。这种途径使得两种方法的相关性精确，有助于对结晶行为更深层次的理解。

ACQUITY APC自2013年推出以来，以其速度、分离度和应用灵活性的提高，更清晰地展示低分子量段化合物的情况，更精细把控样品状态，更快速递交可供决策的数据，解决了不少高分子分析遇到的难题。沃特世战略合作伙伴“禾川化学”展示了他们在材料分析中的应用案例，快来一睹为快吧！

高分子与低分子同时测定

APC(GPC)可以同时分析而不必进行预先分离，一般来说从高分子材料的分子量分布可以同时看到三个区域：

• 高分子 　

• 添加剂和齐聚物　

• 未反应的单体和低分子的污染物

案例一

某热熔胶样：THF溶解后做APC测试(XT450、XT200、XT125)。

图1.  热熔胶的APC测试结果（THF流动相）。

高分子材料中小分子的鉴别

和其他色谱方法一样，APC(GPC)也可以用保留体积来鉴别中小分子物质。

案例二

聚酯多元醇聚合反应监控，尤其小分子副产物部分。流动相：THF、XT200、XT125、XT45。

选择己二酸、丁二醇为单体合成的聚酯多元醇，将不同反应时间，投料比微调整的3批次产品，选用APC做分子量分布测试。

图2.  聚酯多元醇不同批次产品的APC测试结果（THF流动相）。

在塑炼时分子量分布的变化（检测橡胶）

在塑炼过程中定时取样分析，结果如图，随时间的增加，高分子量组分裂解增加，GPC曲线向低分子量方向移动，经过25 min以后，高分子量组分几乎完全消失。如果塑炼的目的就是消除该组分，那么25 min足够了。通过GPC数据可以帮助工作人员确定塑炼时间。

控制聚合反应的终点

用GPC对聚合物进行中间反应分析，使生产人员能在达到预定的单体/聚合物比后即时中止反应。

案例三

TDI三聚体的合成，用APC表征其聚合程度，测试条件(XT45、XT45、XT125，流动相THF，流速0.4 mL/min)。

市售的TDI三聚体，一般的NCO含量为22.0%，理想产物的分子量600 - 700。客户自己合成的三聚体，NCO值18.5%，以五聚体为主（部分是5个TDI聚合生成两个三元环），有少量七聚体，三聚体并不占主体。

图3. 不同反应时间取样的APC测试图（反应未淬灭）。

图4. 反应6小时后GPC的测试结果。

图5. 6小时后APC测试的分子量分布。

高分子材料老化过程研究

用APC(GPC)可以研究高分子材料在使用过程中的老化；多数聚合物加工时，必须加适量抗氧剂。

案例四

太阳能背板EVA胶老化前后分子量测试。流动相：THF，0.5 mL/min, XT450+XT125+XT45。

老化前后对比，老化后出现一些中、低分子量的分布，说明EVA发生降解。

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