动态色谱法和静态容量法BET比表面积的比较

“动态色谱法BET比表面测定”
    连续流动色谱法是采用气相色谱仪中的热导检测器测定氮气吸附量，采用氮气为吸附剂氦气为载气的混合气体，通过调节氮气和氦气的流量来达到改变氮气分压的目的，首先把一定氮气分压的混气通入样品管，然后把样品管放入液氮杯，使样品在液氮温度下吸附氮气至饱和，再让样品管从液氮杯中取出，样品表面吸附的氮气全部脱附出来，这时通过热导检测器测出样品表面在该氮分压下的氮气脱附量，在氮分压0.05-0.35的范围内，选择3-5个不同的氮分压点，每一点都要完成上述的吸附与脱附过程，并测出氮气的脱附量，Z后对测试数据进行处理，用BET方程计算出比表面积； 

    “静态容量法BET比表面测定” 
    静态容量法是在一个密闭的真空系统中，样品管置于液氮杜瓦瓶中，在样品管中投入一定量的氮气，使粉体样品在一定的氮气压力下吸附氮气至饱和，用高精密压力传感器测出样品吸附前后压力的变化，根据气体状态方程计算出气体的吸附量或脱附量。在氮分压0.05-0.35的范围内，逐步加入氮气，测出不同氮分压下样品表面的氮吸附量，Z后对测试数据进行处理，用BET方程计算出比表面积，整个过程样品管不用离开液氮杯，测试过程全自动进行

                           两类BET比表面测定方法的比较

（来源：贝士德仪器科技（北京）有限公司）

比表面积是指单位质量物料所具有的总面积

1概述

学科：固体矿产工业要求

释文：比表面积是指单位质量物料所具有的总面积。分外表面积、内表面积两类。国标单位㎡/g.理想的非孔性物料只具有外表面积，如硅酸盐水泥、一些粘土矿物粉粒等；有孔和多孔物料具有外表面积和内表面积，如石棉纤维、岩（矿）棉、硅藻土等。测定方法有容积吸附法、重量吸附法、流动吸附法、透气法、气体附着法等。比表面积是评价催化剂、吸附剂及其他多孔物质如石棉、矿棉、硅藻土及粘土类矿物工业利用的重要指标之一。石棉比表面积的大小，对它的热学性质、吸附能力、化学稳定性、开棉程度等均有明显的影响。

测量：固体有一定的几何外形，借通常的仪器和计算可求得其表面积。但粉末或多孔性物质表面积的测定较困难，它们不仅具有不规则的外表面，还有复杂的内表面。通常称1g固体所占有的总表面积为该物质的比表面积S(specificsurfacearea,㎡/g)。多孔物比表面积的测量，无论在科研还是工业生产中都具有十分重要的意义。一般比表面积大、活性大的多孔物，吸附能力强。测定比表面积方法有气体吸附法和溶液吸附法两类。

2测试方法

方法提要：比表面积测试方法主要分连续流动法（即动态法）和静态容量法。

动态法

动态法是将待测粉体样品装在U型的样品管内，使含有一定比例吸附质的混合气体流过样品，根据吸附前后气体浓度变化来确定被测样品对吸附质分子（N2）的吸附量；静态法根据确定吸附吸附量方法的不同分为重量法和容量法；重量法是根据吸附前后样品重量变化来确定被测样品对吸附质分子（N2）的吸附量，由于分辨率低、准确度差、对设备要求很高等缺陷已很少使用；容量法是将待测粉体样品装在一定体积的一段封闭的试管状样品管内，向样品管内注入一定压力的吸附质气体，根据吸附前后的压力或重量变化来确定被测样品对吸附质分子（N2）的吸附量；

动态法和静态法的目的都是确定吸附质气体的吸附量。吸附质气体的吸附量确定后，就可以由该吸附质分子的吸附量来计算待测粉体的比表面了。

由吸附量来计算比表面的理论很多，如朗格缪尔吸附理论、BET吸附理论、统计吸附层厚度法吸附理论等。其中BET理论在比表面计算方面在大多数情况下与实际值吻合较好，被比较广泛的应用于比表面测试，通过BET理论计算得到的比表面又叫BET比表面。统计吸附层厚度法主要用于计算外比表面；

动态法仪器中有种常用的原理有直接对比法和多点BET法；

直接对比法

直接对比法，国外此种方法的仪器叫做直读比表面仪。该方法测试的原理是用已知比表面的标准样品作为参照，来确定未知待测样品相对标准样品的吸附量，从而通过比例运算求得待测样品比表面积。以使用氮吸附BET比表面标准样品为例，该方法的依据是有2个：一、BET理论的假设之一在吸附一层之后的吸附过程中的能量变化相当于吸附质分子液化热，也就是和粉体本身无关；二、在相同氮气分压（5%-30%）、相同液氮温度条件下，吸附层厚度一致；这就是以直接对比法所得出的比表面值与BET多点法得到的值一致性较好的原因；

多点BET法

多点BET法为国标比表面测试方法，其原理是求出不同分压下待测样品对氮气的*吸附量，通过BET理论计算出单层吸附量，从而求出比表面积；其理论认可度相对直接对比法高，但实际使用中，由于测试过程相对复杂，耗时长，使得测试结果重复性、稳定性、测试效率相对直接对比法都不具有优势，这是也是直接对比法的重复性标称值比多点BET法高的原因；

动态法和静态容量法是常用的主要的比表面测试方法。两种方法比较而言，

1、动态法比较适合测试快速比表面积测试和中小吸附量的小比表面积样品（对于中大吸附量样品，静态法和动态法都可以定量的很准确），

2、静态容量法比较适合孔径及比表面测试。虽然静态法具有比表面测试和孔径测试的功能，但静态法由于样品真空处理耗时较长，吸附平衡过程较慢、易受外界环境影响等，使得测试效率相对动态法的快速直读法低，对小比表面积样品测试结果稳定性也较动态法低，所以静态法在比表面测试的效率、分辨率、稳定性方面，相对动态法并没有优势；在多点BET法比表面分析方面，静态法无需液氮杯升降来吸附脱附，所以相对动态法省时；静态法相对于动态法由于氮气分压可以很容易的控制到接近1，所以比较适合做孔径分析。而动态法由于是通过浓度变化来测试吸附量，当浓度为1时的情况下吸附前后将没有浓度变化，使得孔径测试受限。

静态容量法

在低温（液氮浴）条件下，向样品管内通入一定量的吸附质气体（N2），通过控制样品管中的平衡压力直接测得吸附分压，通过气体状态方程得到该分压点的吸附量；

通过逐渐投入吸附质气体增大吸附平衡压力，得到吸附等温线；通过逐渐抽出吸附质气体降低吸附平衡压力，得到脱附等温线；相对动态法，无需载气（He），无需液氮杯反复升降；

由于待测样品是在固定容积的样品管中，吸附质相对动态法不流动，故叫静态容量法；

*标准

国内关于比表面积测试的现行有效*标准约有十几个，现列举几个比较常用的*标准方法：

GB/T19587-2004《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》[1]

GB/T13390-2008《金属粉末比表面积的测定氮吸附法》

GB/T7702.20-2008《煤质颗粒活性炭试验方法比表面积的测定》

GB/T6609.35-2009《氧化铝化学分析方法和物理性能测定方法第35部分：比表面积的测定氮吸附法》

SY/T6154-1995《岩石比表面和孔径分布测定静态氮吸附容量法》

国内对于材料比表面积测测试机构有很多家，例如北科大分析检验ZX、*钢铁材料测试ZX等。

3影响因素

动态法

动态法比表面仪，与其它分析仪器类似，影响其精度主要取决于检测方法、管路设计和是否具备操作完全自动化。

完全自动化的比表面积分析仪对用户具备什么价值？

1、符合测试仪器行业的国际标准，同类国际产品全部是完全自动化的，人工操作的仪器国外早已经淘汰。[2]

2、比表面积分析测试其实是比较耗费时间的工作，由于样品吸附能力的不同，有些样品的孔径测试可能需要耗费一整天的时间，如果测试过程没有实现完全自动化，那测试人员就时刻都不能离开，并且要高度集中，观察仪表盘，操控旋钮，稍不留神就会导致测试过程的失败，这会浪费测试人员很多的宝贵时间。产品实现了完全的自动化，将测试人员从重复的机械式操作中解放出来，大大降低了他们的工作强度，提高了工作效率。

3、人工操作的仪器很大的一个局限性是：不同的测试人员操作时，对于平衡点等数据的判断会有偏差，这样很容易引入人为误差，而自动化操作的仪器，由于整个测试的平衡等条件的判断都是基于软件中设置好的标准，这样能很好保证，虽然是不同测试人员进行的测试，但测试结果的一致性会很好。产品通过实现完全自动化测试，大大降低了人为操作导致的误差，提高测试精度。

4、人工操作的仪器，由于需要操控的旋钮比较多，一般对操作人员的培训需要花费很多的时间，操作人员的熟练操作也会需要较长的一段时间，如果有操作人员离职，会导致新来员工的培训又需花费很多的时间和精力，既耽误工作，又浪费公司的资源；自动化的仪器，一般只需要掌握软件如何使用就可以进行样品测试，既节约培训时间，又可以减少公司人员流动导致的再培训资源浪费。产品通过实现测试过程完全自动化，大大降低公司培训成本，提高工作效率。

静态法

以比表面积1m2/g的样品为例，该样品0.5g对氮气的吸附量在BET分压范围内在标况下约0.1ml，在测试过程中的吸附环境液氮温度下的体积约0.03ml；样品管装样部分的剩余体积（也就是背景体积）约在3-5ml左右，要在3-5ml的样品管体积中准确定量出0.03ml的总吸附量且保证精度达到2%以内，可以算出要求压力传感器的精度要达到0.02%以上；但目前进口*的压力传感器的精度只有0.1%，而且通常比表面及孔径分析仪用的压力传感器精度为0.15%，也就是说目前*精度的压力传感器，即使温度场理想测定，液氮面理想恒定，环境温度理想准确条件下，对吸附量确定量的不确定度也只能达到0.003ml，即不确定度达到10%；若对于比表面再小或堆积密度小也就是装样量也难以很大的样品，其准确度就可想而知了。但对于中大比表面样品，一般吸附量不会那么微小，静态法的精度很容易保证在2%甚至1%以内便不是问题；

所以在小比表面样品的测试方面，静态法仪器测试的误差相对高精度的动态法仪器的误差大；静态法只能通过增加装样量来降低误差，常见的是静态一般都会为小比表面积样品配备大容量样品管，但由于背景体积（吸附腔体积）也随之增大，所以准确度提高也是有限的；这点是采用静态法仪器测试比表面积应考虑的因素。

4计算公式

参考国标GB/T24533-2009

放到气体体系的样品，其物质表面在低温下将发生物理吸附。当吸附达到平衡时，测量平衡吸附压力和吸附的气体流量，根据BET方程式（1）求出试样单分子层吸附量，从而计算出试样的比表面积。

（P/P0）/V(1-P/P0)=(C-1)/(VmC)×P/P0+1/(VmC)

5技术标准

国内关于比表面积测试的现行有效*标准约有十几个，现列举几个比较常用的*标准方法：

GB/T 19587-2004 《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》

GB/T 13390-2008 《金属粉末比表面积的测定氮吸附法》

GB/T 7702.20-2008 《煤质颗粒活性炭试验方法比表面积的测定》

GB/T 6609.35-2009 《氧化铝化学分析方法和物理性能测定方法第35部分：比表面积的测定氮吸附法》

SY/T 6154-1995 《岩石比表面和孔径分布测定静态氮吸附容量法》

（1）动态法即连续流动色谱法，是在液氮温度下样品处于流动的含氮气氛中进行氮吸附，在不同的氮分压下达到吸附的动态相对平衡，如果使样品管离开液氮并升至室温，样品会将所吸附的氮气全部脱附出来，动态氮吸附仪每测定一个压力点均需使样品管从液氮杯中进出一次；
（2） 动态法是靠使用氦气作为载气（因为在液氮温度下氦气不会被吸附），通过调整氮/氦比例，或者通过控制氮/氦的流速，在不改变混合气体压力的条件下得到不同的氮分压，流动的混合气体的压力近似于大气压，氮分压= 氮气流量/氦气加氮气的总流量，氮分压可以在0到一个大气压范围变化，不需要真空条件；
（3） 连续流动色谱法因采用色谱法中的热导检测器来测量氮吸附量而得名，样品管被串接于热导检测器的参考臂与测量臂之间，当热导检测器的参考臂与测量臂中的氮浓度由于样品的吸附（或脱附）而不同时，热导池失去平衡并输出一个电的信号，得到一个所谓的吸附峰（或脱附峰），其峰面积正比于氮气的吸附（或脱附）量，再通过一个标定量即可求得氮吸附量或脱附量；顺便指出，由于氦气和氮气的导热系数相差很大，因此氦/氮混气中氮浓度的变化会显著改变热导池的平衡状态，从而提高热导检测器的灵敏度；
（4） 用直接对比法快速测定比表面是动态法比表面仪的一大优点，即采用一个已知比表面的标准样品作为标定物质，在某一个固定的氮分压下（一般取氮/氦= 0.2的混气)，用样品的脱附峰面积直接与标准样品的脱附峰面积相比较，便可计算出样品的比表面。这种方法测试速度快，适合于生产线的在线快速检测，其缺点是没有考虑材料吸附特性的差异，因此当被测样与标样的吸附特性相差大时，测试结果会出现较大的偏差；
（5） BET比表面测定法可以克服直接对比法的上述局限，动态法实现BET比表面测定的关键在于能够调整氮气分压，并达到稳定状态。动态BET比表面测定仪只要把氮分压定在0.2或0.3，装上标准比表面样品，也可用直接对比法测定比表面。

（来源：贝士德仪器科技（北京）有限公司）

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动态图像法与静态图像法的差异

·  适用范围差异

动态图像法适用0.8um-8mm颗粒，静态图像法适用0.5um-1.5mm颗粒。

·动态图像法的统计量达到百 万级别颗粒信息量起步到千万颗粒级别，分析结果基于庞大颗粒信息量，代表性强，统计性好，测试效率高。配备干湿法模块且模块可切换，方便快捷。同时配备基准镜头和放大镜头，实时捕捉颗粒动态。

适用范围广，同时适合低通量到高通量样品的研发分析与质量控制。

 静态图像法的常用统计量约几千到几万颗粒信息量。传统上代表性较窄。带有高精度电动扫描平台的MICROTRAC MRB M1静态图像法分析仪则可以达到10万左右的颗粒信息量。比传统静态图像法统计量大大提高，在高精度图像的基础上兼顾了效率。对微量颗粒样本的表征是一种强有力的分析手段。

静态容量法比表面及孔隙度测定仪技术参数：

测试精度:  测试精度高、重现性好。重复性误差小于±1.5%；

测试范围:  比表面0.01m2/g以上，微孔：0.35-2nm、介孔：2nm-50nm、大孔：50nm-500nm；样品类型: 粉末,颗粒,纤维及片状材料等可装入样品管的材料。

P0 测 试:  具有独立的饱和蒸汽压（P0）测试站，保证分压测试的高准确性,【国内唯yi】

样品测试:  具有1个独立测试站

样品处理:  具有2个样品预处理脱气站，2路脱气站具有独立温控，并具有独立定时功能，可支持与测试同步进行的不同温度与不同时间的样品脱气处理；

处理模式:  具有国内唯yi的“普通加热抽真空分子扩散模式”和“分子置换模式”两种可选功能；分子置换模式相对分子扩散模式效率提高1倍以上，可节省一半以上的预处理时间，解决以往静态法样品制备时间长的问题. 【国内唯yi】

测试效率:  智能投气量控制，中小吸附量样品2-3min/1个分压点，中大吸附量样品3-5min/1个分压点；BET多点法15-30min/4个样品；BET单点法6-10min/4个样品；标准孔径测试240-300min/4个样品；精细孔径测试300-600min/4个样品；以上测试时间不包含样品预处理时间；

静态容量法比表面及孔隙度测定仪技术ZL如下：

1>ZL名称：静态法比表面及孔隙度测定仪的净化预处理装置  ZL号：ZL201120136943.9

具有国内唯yi的“普通加热抽真空分子扩散模式”和“分子置换模式”两种可选功能；分子置换模式相对分子扩散模式效率提高1倍以上，可节省一半以上的预处理时间，解决以往静态法样品制备时间长的问题.

作用：提高样品预处理效率

2>ZL名称：静态法比表面及孔隙度测定仪的饱和蒸汽压测试装置  ZL号：ZL201120136959.X

本实用新型公开了一种静态法比表面及孔径分析仪的饱和蒸气压测试装置。所述测试装置包括一支浸在液氮中的管子；且该测试装置直接设置安装在静态法比表面及孔径分析仪上，与样品管处在同一个液氮杯中。通过该测试装置能够直接测得饱和蒸汽压P0值，减少了测试中间环节，提高了测试结果的准确性。

作用：保证分压测试的高准确性,

3>ZL名称：静态法比表面及孔隙度测定仪外观ZL ZL号：ZL201030177578.7