分析化学络合滴定

络合滴定

络合滴定是以络合反应为基础的滴定分析方法，又称为配位滴定。络合反应亦是路易斯酸和路易斯碱结合生成简单络合物或螯合物的反应（金属离子作为路易斯酸提供空轨道，接受路易斯碱所提供的未成键电子对形成化学键）。

简单络合物由ZX离子和单齿配体组成，如同多元弱酸一般，常形成逐级络合物，存在逐级解离平衡关系，限制了其在滴定分析中的应用，一般常用作掩蔽剂、显色剂和指示剂。

螯合物由同一金属离子与两个或多个配位体形成螯合环的环状结构配合物。螯合物也存在逐级络合现象，但可以通过控制适当的反应条件，得到实验所需的络合物，常被用做滴定剂和掩蔽剂。例如乙二胺四乙酸（EDTA）是含有羧基和氨基的螯合剂，能与多种硬酸、软酸型阳离子结合形成具有多个五原子环的稳定螯合物。其结构式如图1所示，由于其良好的稳定性及成本低廉等原因成为分析化学中应用最广泛的螯合剂。

EDTA结构式

在络合滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来判断滴定反应是否达到反应终点，这种显色剂称为金属离子指示剂。下表为络合滴定中常用金属指示剂。

在络合滴定中，根据金属离子络合物稳定常数、络合速率、指示剂封闭效应、溶液酸碱度等要求，我们可以采用不同的滴定方法来满足实验需求并将其运用到实际生产中去。

       乙二胺四乙酸简称EDTA或者EDTA酸，分子式为C10H16N2O8 ，用H4Y表示其结构式如图1所示。

图1：乙二胺四乙酸结构式

       当H4Y溶于水时，不仅可以将自身的H+给出去，形成不同形式的HXY（4-x)-阴离子；当溶液酸度很高时，H4Y的两个羧基可以接受H+分别以H5Y+或H6Y2+阳离子的形式存在于溶液中。因此EDTA在水溶液中可以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-等7种形式存在，而它们在水溶液中的具体存在形式及分布分数与溶液pH息息相关（如图2所示）。

图2：EDTA各种存在形式的分布图

       EDTA与金属离子形成螯合物时，它的氮原子和氧原子与金属离子键合形成具有多个五原子环的立体螯合物。EDTA螯合物的立体构型如图3所示。一般情况下,这些络合反应将按照1:1的比例进行反应。

图3：EDTA-M螯合的立体结构

       例如在ZnCl2的滴定实验中，以EDTA-2Na作为滴定剂，铬黑T指示液作为指示剂，于氨-氯化铵缓冲溶液（pH=10）中滴定待测ZnCl2标准滴定溶液。当溶液滴定至由蓝色变为紫红色时，此时达到反应终点，以消耗EDTA-2Na的体积根据公式（1）计算ZnCl2标准滴定溶液的浓度（需要同时做空白试验扣除空白的影响）。

C1:EDTA-2Na标准溶液的浓度

V1:消耗EDTA-2Na的体积

V2:消耗ZnCl2标准滴定溶液的体积

       EDTA由于其良好的化学性质，被广泛应用于化学分析中。迄今为止，它已经成为分析化学中应用最广泛的螯合剂。EDTA除了作为螯合剂用于络合滴定外，还作为掩蔽剂等应用于各种分离和测定方法中。